8.1.1 Теоретические основы перманганатометрии

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ калия перманганатом (KMnO₄). Процесс осуществляют в сильно кислой среде, т.к. MnO₄‾ проявляет в этом случае наиболее сильные окислительные свойства:

Продукт восстановления MnO₄‾ – Mn²⁺ – бесцветный ион. Метод безиндикаторный, т.к. розовая окраска, обусловленная MnO₄‾, хорошо заметна от одной избыточной капли.

Стандартизация титрантов в перманганатометрии

Приготовить первичный стандартный раствор из KMnO₄ нельзя, поскольку он не отвечает всем требованиям, перечисленным выше (в качестве примесей содержит MnO₂, который способен катализировать реакцию окисления воды:

,

что сопровождается изменением концентрации KMnO₄ в растворе, кроме того, часть KMnO₄ расходуется на реакции с примесями органических веществ, всегда присутствующих в воде. На устойчивость раствора KMnO₄ влияет свет. Поэтому готовят раствор приблизительной концентрации, оставляют его на несколько дней (7-10) и стандартизируют первичным стандартом (Na₂C₂O₄ и Н₂С₂O₄∙2H₂O)

Для создания среды используют разбавленную H₂SO₄. Применение HCl и HNO₃ недопустимо, поскольку HCl проявляет ярко выраженные восстановительные свойства и может реагировать с KMnO₄ с выделением Cl₂, а HNO₃ проявляет окислительные свойства и может взаимодействовать с определяемыми восстановителями.

Реакция KMnO₄ с Н₂С₂O₄ – автокаталитическая, т.е. вначале протекает медленно, поэтому раствор Н₂С₂O₄ нагревают до ~ 70-80^оС, а после появления в смеси катализатора Mn²⁺ реакция ускоряется.

Метод перманагантометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей, а также веществ, не проявляющих окислительных или восстановительных свойств (например, для определения ионов Ca²⁺ в материалах как биологического, так и небиологического происхождения).

Для определения восстановителей используют прямое титрование:

Для определения окислителей (K₂Cr₂O₇) используют обратное титрование. Суть его в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо известный избыточный объем рабочего раствора восстановителя, например, FeSO₄. Затем не прореагировавший остаток FeSO₄ титруют KMnO₄, т.е. в этом случае необходимы два рабочих раствора.

При определении индифферентных веществ, например, ионов Са²⁺, можно пользоваться только одним рабочим раствором KMnO₄ (заместительное титрование) или двум титрантами (KMnO₄ и Н₂С₂O₄) – обратное титрование.

При использовании косвенного титрования анализируемый раствор, содержащий Са²⁺, обрабатывают растворимым оксалатом (Na₂C₂O₄), т.о. чтобы полностью осадить Са²⁺ в виде твердого реактива CaC₂O₄. Осадок отфильтровывают и растворяют в кислоте H₂SO₄:

,

а затем

При использовании обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток стандартного раствора Н₂С₂O₄, осадок отбрасывают, а избыток Н₂С₂O₄ титруют KMnO₄.