4. Производство калийных удобрений

Более 95 % всех добываемых из недр и вырабатываемых на заводах калийных солей используется в качестве удобрений. Их подразделяют на хлорсодержащие и бесхлорные удобрения. Основное калий­ное удобрение, производимое в России, – хлорид калия КСl. Производ­ство бесхлорного удобрения – сульфата кальция – очень невелико. Производимый хлорид калия должен отвечать требованиям ГОСТ 4568-83.

Таблица 2

Требования к составу хлорида калия

Вещества	Технический				Для сельского хозяйства
	Марка К		Марка Ф
	1 сорт	2 сорт	2 сорт	3 сорт	1 сорт	2 сорт
Хлорид калия	Не менее 98	95  1	95  1	91  1	95  1	91  1
Хлорид натрия	Не более 1,4	4,5  1	4,5  1	7  1	Не нормируется
Нерастворимый	Не более 0,2	Не нормируется			Не нормируется

4.1. Сырьевая база производства калийных удобрений

Сырьем для получения калийных солей служат растворимые в во­де осадочные природные минералы, содержащие хлорид или сульфат калия и природные рассолы (в том числе морская вода).

Хлорид калия получают главным образом из сильвинита – руды, содержащей смесь двух минералов сильвинита (KCI) и галита (NаС1). Содержание KCI и NaС1 в сильвинитовой руде колеблется в пределах 21– 39  и 61– 71  соответственно.

Основное месторождение калийных солей в России (Верхнекамское) находится на Западном Урале. Данное месторождение содержит соли хлоридного типа (сильвинит и карналлит KCl·MgCl₂·6H₂O). Кроме основных компонентов, растворимых в воде (KCl и NaCl), сильвинитовые руды содержат нерастворимый глинистый осадок 1 – 12 .

Переработку сильвинитовых руд на хлорид калия осуществляют двумя промышленными методами:

1. галургическим (или кристаллизационным);

2. флотационным.

Аналогичными приемами перерабатывают и сульфатные породы.

4.2. Производство хлорида калия галургическим методом

В основе получения хлорида калия галургическим методом лежат закономерности растворения в системе KCl-NaCl-H₂O. Обе соли относятся к числу хорошо растворимых в воде. При совместном присутствии растворимость каждой соли понижается, кроме того, раствори­мость KCl и NaCl различным образом меняется при изменении температуры. Хлорид калия сильно меняет свою растворимость с изменением температуры, а растворимость хлорида натрия слабо зависит от температуры.

Горячий (100 °С) раствор, насыщенный по обеим солям (Е₁₀₀), при охлаждении окажется пересыщенным по хлориду калия (табл. 3).

Таблица 3

Равновесие в системе NaCl-KCl-H₂O

Точка	Твердая фаза	Состав насыщенных растворов,  мас.
		при 25 °С		при 100 °С
		KCl	NaCl	KCl	NaCl
а,а/	NaCl	-	26,28	-	28,27
Б,Б/	KCl	28,98	-	35,97	-
Е25,Е100	NaCl+KCl	11,14	20,14	21,62	16,85

Следовательно, при охлаждении до 25 °С такого раствора в осадок начнет выделяться хлорид калия, а состав насыщенного раствора бу­дет описываться точкой n (рис. 2), лежащей на продолжении прямой KCl-E₁₀₀ до пересечения с изотермой растворимости при 25 °С а-Е₂₅-Б. Если осадок KCl отделить, а раствор состава точки n снова нагреть до 100 °С, то он окажется сильно ненасыщенным по содержанию KCl и немного ненасыщенным по NaCl. Поэтому если таким раствором обработать сильвинит, то будет идти преимущественное растворение KCl, а NaCl будет оставаться в нераство­римом остатке. После отделения этого остатка будет снова получен раствор E₁₀₀, из которого при охлаждении опять выделится KCl и т. д. С помощью такого циклического процесса можно избирательно извлекать хлорид калия из сильвинитовой породы.

Рис. 2. Диаграмма растворимости в системе KCl - NaCl - H₂O

Принципиальная технологическая схема переработки сильвинитовой руды галургическим методом (рис. 3) включает следующие основные опера­ции:

1. выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором, полученным после кристаллизации KCl;

2. отстаивание и осветление щелока;

3. вакуум-испарение щелока и кристаллизация хлорида калия;

4. отделение кристаллов KCl от раствора;

5. сушка кристаллов KCl;

6. нагрев оборотного маточного раствора.

Рассмотрим подробнее каждую из данных технологических опера­ций.

Выщелачивание KCl из руды проводят в горизонтальных шнековых растворителях. В первом растворителе руда и щелок движутся прямотоком, в последующих - противотоком. Для погашения расходов теп­ла, связанных с эндотермическим эффектом растворения, и потери теп­ла в окружающую среду и нагревом холодного сильвинита в раствори­тели подается острый пар. Горячий насыщенный щелок, вытекающий из первого растворителя, содержит взвешенные частицы солей и глины (солевой и глинистый шламы). Эти примеси отделяются в шестиконусном отстойнике. В двух первых конусах осаждается (как более круп­ный) солевой шлам, который передается во второй растворитель. Гли­нистый шлам после промывки удаляется в отвал. Для повышения ско­рости осветления раствора, в него вводят флокулянт (полиакриламид). Вытекающий из отстойника щелок с температурой 93 – 97 °С охлаждается в многокорпусной вакуум-кристаллизационной установке за счет само­испарения части воды из раствора по вакуумом.

Разряжение поддержи­вается поверхностными конденсаторами и вакуум-насосом. В первой ступени оно составляет 58 КПа, в последней – 98 КПа (Т = 20–30 °С). Тепло конденсата сокового пара используется для предварительного подогрева холодного циркуляционного маточного раствора. Суспензия кристаллов (Т : Ж = 1 : 7) из последней ступени вакуум-кристал­лизационной установки собирается в бак-сборник и далее передает­ся в шестиконусный отстойник-сгуститель. Осветленный холодный маточный раствор идет на нагрев, а сгущенная пульпа (Т : Ж = 1 : 1,7) направляется на центрифугирование, после которого получается кристаллический хлорид калия с влажностью 5–8 . Сушку хлорида ка­лия проводят в сушилках различной конструкции. В последнее время наиболее широко применяются аппараты кипящего слоя.

Высушенный хлорид калия либо фасуется как готовый продукт, либо направляется на гранулирование, которое проводится методом прессования.