2. Сырьевая база производства минеральных удобрений

Разнообразие вырабатываемых химических удобрений обусловливает необходимость использования и разнообразных видов сырья. Особенностью производства минеральных удобрений является то, что один и тот же продукт получается на различных предприятиях из разного сырья по различным технологическим схемам, что делает отдельные виды сырья невзаимозаменяемыми.

В целом сырье для производства минеральных удобрений можно условно разделить на две группы: природное ископаемое и синтетическое. Природное сырье добывается из недр земли и подвергается переработке. К этой группе относятся природные фосфорсодержащие минералы и горные породы – апатиты и фосфориты, являющиеся материальной основой для производства фосфорных минеральных удобрений, а также ископаемые соли – хлориды и сульфаты калия и магния, используемые для производства калийных удобрений. Производство же азотных удобрений полностью базируется на аммиаке, производимом синтетическим методом из азотно-водородной газовой смеси или получаемом в качестве побочного продукта при коксохимической переработке каменного угля.

Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений в больших количествах используют полупродукты и продукты других химических производств: азотную, серную и фосфорную кислоту, углекислый газ, кальцинированную соду и т. д.

Производство минеральных удобрений часто комбинируют с про­изводством других химических продуктов. Так фосфорные удобрения, как правило, производят совместно с серной кислотой, а простые и сложные азотные минеральные удобрения – с аммиаком и азотной кис­лотой. Такое комбинирование исключает транспортные перевозки ток­сичных и коррозионно-активных химических продуктов.

Многие предприятия по производству минеральных удобрений удалены от источников сырья, зато максимально приближены к тем регионам страны, которые являются крупными производителями сельскохозяйственной продукции. Это позволяет создавать гибкую, разветвленную, максимально приближенную к конечному потребителю дилерскую сеть.

3. Основные типовые процессы производства минеральных удобрений

Разнообразные технологические схемы производства минеральных удобрений в большинстве случаев складываются из одних и тех же типовых процессов, важнейшими из которых являются:

1. растворение и нейтрализация (аммонизация);

2. кристаллизация;

3. концентрирование;

4. фильтрация и отстаивание;

5. грануляция и сушка.

Каждый из перечисленных выше процессов является сложным, состоящим из ряда элементарных процессов различной природы (механические, химические, тепловые, диффузионные, гидродинамические) и связанным с различными превращениями вещества: физическим, химическими и физико-химическими. На их проведение существенным образом влияют свойства конкретных сред, в которых они проводятся.

3.1. Растворение и нейтрализация (аммонизация)

Процесс растворения твердых веществ и газов в жидкой среде лежит в основе производства калийных, фосфорных и азотных простых и сложных удобрений: двойного суперфосфата, аммиачной селитры, аммофоса, хлористого калия и т. д.

Условно процесс растворения может быть разделен на два типа:

а) физическое растворение, при котором нет явно выраженного химического взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом;

б) химическое растворение, при котором компоненты жидкой среды (растворителя) вступают в реакции с компонентами растворяющихся сред.

Во всех этих случаях жидкая фаза перемещается относительно поверхности раздела фаз.

При растворении твердых тел у границы раздела фаз Ж-Т всегда существует малоподвижный пограничный слой жидкости, через который в результате диффузии растворяющееся вещество переходит в объем раствора, а растворитель - к растворяющейся твердой поверхности. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкости определяется главным образом законами диффузионной кинетики.

Скорость физического растворения может быть выражена следующим уравнением

,

где M	– масса растворяющегося вещества;
F	– площадь поверхности контакта "твердое-жидкость";
K	– константа скорости растворения;
С0	– растворимость (концентрация насыщенного раствора) при данной температуре;
C	– текущая концентрация растворяемого вещества.

Движущей силой растворения считают величину (C₀–C_). По мере повышения концентрации C_ скорость растворения умень­шается по логарифмическому закону. Повысить движущую силу (а зна­чит, и скорость процесса) можно путем увеличения турбулизации жидкой фазы при перемешивании реакционной среды. При этом уменьшается пристенный пограничный слой жидкости, а поверхность растворяющегося вещества омывается потоками свежего растворителя. Та же задача решается путем организации противоточного движения контактирующих фаз. Повышение температуры также в большинстве случаев является эффективным средством ускорения растворения твердых тел. При повышении температуры увеличивается скорость диффузии за счет возрастания значения ко­эффициента диффузии, снижается вязкость раствора, что приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя, и увеличивается растворимость С₀, что справедливо для большинства веществ.

Интенсивность растворения, как любого гетерогенного процесса, зависит от площади контакта фаз F. Поэтому мелкие кристаллы, имеющие большую удельную поверхность S (м²/г), растворяются быстрее. Кроме того, поверхность кристаллов обладает различной активностью в процессе растворения. Кристалл твердого вещества быстрее растворяется с вершин и ребер, чем с граней. Значительное влияние на растворение оказывают дефекты кристаллической решетки и примеси в кристалле.

В отличие от физического химическое растворение представляет собой более сложный процесс и описывается различными уравнениями. Если скорость химической реакции на поверхности твердого тела мала, то скорость растворения зависит от концентрации реагента (C_i) и описывается кинетическим уравнением соответствующей химической реакции

.

Если химическая реакция протекает очень быстро, то общая скорость процесса растворения определяется диффузионным переносом. И, на­конец, возможные случаи, когда скорости химической реакции и диф­фузионного процесса сопоставимы.

Частным, но наиболее важным в технологии минеральных удобрений является кислотное разложение твердого минерального сырья, при котором скорость растворения зависит от концентрации кислоты и пропорциональна активности ионов водорода в растворе. По мере растворения твердого вещества кон­центрация кислоты в жидкой фазе убывает, а концентрация продукта разложения (соли) нарастает. При этом активность ионов водорода резко снижается, что приводит к резкому замедлению растворения.

Во многих случаях химическое растворение твердой фазы сопровождается образованием новой твердой фазы. Она появляется в ре­зультате кристаллизации продуктов химического взаимодействия, если концентрация их в растворе превысила растворимость. Кристаллизация новой фазы может идти как в объеме раствора, так и на поверхности исходной фазы. В последнем случае (а он более вероятен) на зернах появляется корка твердых продуктов реакции, затрудняющих доступ растворителя к реакционной поверхности. Поэтому существенным является выбор таких условий растворения, при которых продукт реакции или совсем не осаждается на растворяемых кристаллах, или образует на них рыхлую, пористую, островковую корку, проницаемую для жидкой фазы.

В технологии минеральных удобрений исключительно большую роль играет процесс растворения газов в жидких средах, или абсорбция. Он лежит в основе получения всех азотных удобрений, содержащих ион аммония NH₄⁺ (аммиачная селитра, аммофос и др.), и реализуется в виде процесса нейтрализации (аммонизации) растворов азотной, фосфорной и серной кислоты газообразным аммиаком. Широко используется процесс абсорбции и при улавливании и очистке газообразных отходов производства минеральных удобрений. Так же, как и в случае растворения твердых веществ, различают два случая абсорбции:

а) физическая абсорбция, когда протекает растворение только газообразных компонентов в жидкости, идущее до тех пор, пока парциальное давление компонента в газе превышает давление компонента над раствором;

б) хемосорбция, когда растворение газа в жидкости сопровождается их химическим взаимодействием.

Вместе с тем общие закономерности процесса абсорбции имеют и свои отличительные стороны.

Скорость абсорбции увеличивается при увеличении общего давления газовой фазы и уменьшении температуры. Процесс абсорбции экзотермичен, особенно если протекает хемосорбция. Выделяющееся тепло должно быть отведено, иначе разогрев жидкой и газовой фаз приведет к торможению абсорбции. Большое количество тепла нейтрализации выделяется при поглощении аммиака растворами минеральных кислот

NH₃^г+HNO₃^ж = NH₄NO₃^р-р + Q_p

xNH₃^г+H₃PO₄^ж = (2-х)NH₄H₂PO₄^р-р+(x-1)(NH₄)₂HPO₄^p-p + Q_p.

Это тепло используется для испарения воды, поступающей с раствором кислот, и для повышения концентрации образующихся растворов аммонийных солей.

Количество выделяющегося тепла зависит от концентрации используемой кислоты. Так при аммонизации разбавленных растворов фосфорной кислоты, содержащих менее 18  P₂O₅, тепла реакции недостаточно даже для нагрева реакционной смеси до температуры кипения. Однако аммонизация очень концентрированных растворов (свыше 43  P₂0₅) затруднена тем обстоятельством, что из-за большого испарения воды и увеличения концентрации продуктов реакционная смесь теряет текучесть, становится очень вязкой и малоподвижной, что затрудняет дальнейшее проведение процесса аммонизации.