3.4. Умягчение воды

Производят в основном при подготовке воды для технических целей. Выбор метода умягчения воды определяется ее качеством, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображениями. Согласно СНиП, для умягчения подземных вод следует применять ионообменные методы; для умягчения поверхностных вод, когда одновременно требуется и осветление воды, – известковый или известково-содовый метод, а для глубокого умягчения воды – последующее катионирование. Термический метод умягчения воды применяют при использовании карбонатных вод для питания котлов низкого давления. Известковый метод – для частичного устранения из воды карбонатной и некарбонатной жесткости. Катионитный метод умягчения воды основан на способности катионитов обменивать активные группы катионов (натрия, водорода) на катионы кальция или магния воды.

Процесс, приводящий к снижению жесткости воды, называется ее умягчением. Умягчение сводится к уменьшению концентрации кальциевых и магниевых солей в воде. Существующие способы умягчения можно разделить на три группы: реагентные методы умягчения воды, умягчение воды методом обмена ионов и термическое умягчение воды.

Эти методы часто комбинируют: сочетают реагентные методы с методом ионного обмена, а термические – с реагентными методами.

Существующие способы умягчения воды представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Характеристика способов умягчения воды и условия их применения

Способы умягчения воды	Условия эффективного способа умягчения воды
	Мутность исходной воды, мг/л	Общая жесткость исходной воды, мг-экв/л	Предел возможного снижения жесткости, мг-экв/л	Температура исходной воды С
Реагентный (известково-содовый)	До 400−500	5−35	1. Без подогрева воды 0,5−1 2. С подогревом воды 0,2−0,4	Не менее 10−20 То же, 80−90
Катионитный Na-катиониро­вание одноступенчатое Na-катиониро­вание двух ступенчатое	Не более 5−8 5-8	До 15 От 8−10 до 14	0,03−0,005 До 0,01	При загрузке фильтров сульфоуглем: 30−40 для слабо-щелочной воды и 60 − для нейтральной и слабокислой воды
Н−Na-кати­онирование	5-8	До 14	0,03	При загрузке фильтров сульфо-углем 30─40
Термический	Не более 50	Карбонатная жесткость с преобладанием солей Са(НСО3)2 Некарбонатная жесткость только в виде гипса	Карбонатной жесткости до 0,035, гипса до 1200 То же, гипса до 40−50	105−120 200−270

Умягчение воды едким натром. Едкий натр связывает катионы кальция и магния по уравнениям:

Са (НСО₃)₂ + 2NaOH CaCO₃↓ + Na₂CO₃ + 2Н₂О;

Mg (НСО₃)₂ + 4NaOH Mg (OH)₂↓ + 2Na₂CO₃ + 2H₂O.

Образующаяся сода реагирует с некарбонатной жесткостью, частично удаляет ее из воды: CaSO₄ + Na₂CO₃ CaCO₃↓ + Na₂SO₄.

Таким образом, едким натром удаляется карбонатная и некарбонатная жесткость в количестве, эквивалентном образовавшемуся углекислому натрию.

Умягчение воды бариевыми солями. Этот метод схож с известково-содовым, но имеет то преимущество, что образующиеся при реакции продукты нерастворимы в воде. Содержание солей, обусловливающих жесткость воды, при этом методе понижается, и умягчение идет гораздо полнее. Кроме того, нерастворимость ВаСО₃ не требует строгих дозировок, процесс может протекать автоматически.

Реакции, протекающие при умягчении бариевыми соединениями, можно представить схемами:

1. CaSO₄ + Ba (ОН)₂  Са (ОН)₂ + ВаSО₄↓;

2. MgSO₄ + Ba (OH)₂  Mg (ОН)₂↓ + BaS0₄↓;

3. Са (НСО₃)₂ + Ba (OH)₂  CaCO₃↓ + ВаСО₃↓ + 2Н₂О;

4. Mg (НС0₃)₂ + 2Ва (OH)₂  2BaCO₃↓ + Mg (OH)₂↓ + 2Н₂О;

5. ВаСО₃ + CaSO₄  BaSO₄↓ + CaCO₃↓;

6. Ca (OH)₂ + Ca (HCO₃)₂  2CaCO₃↓ + 2H₂O.

При умягчении бариевыми солями реакции приводят не к замене одной соли другой, а к полному удалению их из воды; в этом заключается преимущество умягчения бариевыми солями. К недостаткам этого метода относятся высокая стоимость бариевых солей и медленное течение реакции с карбонатом бария ВаСО₃.

Умягчение воды методом обмена ионов. Вещества, способные к сорбционному обмену ионов с раствором электролита, называются ионитами.

Иониты – это твердые зернистые вещества, набухающие в воде, но не растворимые в ней. По составу основного скелета, который связывает воедино ионогенные группы, ионообменные сорбенты делятся на: 1) минеральные и 2) органические.

Применяемые при очистке воды иониты бывают естественного и искусственного происхождения. Примером первых могут быть глаукониты, гумусовые угли, а примером вторых – сульфированные угли, синтетические ионообменные смолы.

Ионообменные смолы – это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенные группы, т. е. группы, способные к обмену ионов. Число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера, определяют «густоту» сетки, которая оказывает сильное влияние на свойства ионитов.

Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Вещества, обменивающие катионы, называются катионитами, а обменивающие анионы – анионитами.

Катиониты диссоциируют на небольшие, подвижные и способные к ионному обмену катионы (например, Н⁺) и высокомолекулярный анион (R^m-1), а аниониты дают мелкие, легко перемещающиеся анионы (например, ОН^–) и высокомолекулярный катион (Rⁿ⁺).

Условно их диссоциацию можно представить в следующем виде:

Н_mR = mH⁺ + R^m–; R(OH)_n = Rⁿ⁺ + nOH^–,

где m и n – число подвижных ионов в катионите и анионите.

Из катионообменных смол наибольшее распространение получили смолы, образованные поликонденсацией фенолов и формальдегида, а также полимеры – продукты сополимеризации стирола с диеновыми углеводородами.

Из смоляных анионитов чаще применяются аминоформальдегидные аниониты и полистирольные аниониты, продукты присоединения от основных групп к сополимерам полистирола.

Все иониты могут иметь одинаковые или различные ионогенные группы. Катиониты со смешанными функциональными группами встречаются в следующем сочетании: 1) сульфокислые и оксифенольные; 2) сульфокислые и карбоксильные; 3) остатки фосфорной кислоты и оксифенольные; 4) мышьяковокислые и оксифенольные; 5) карбоксильные и оксифенольные.

По степени диссоциации иониты подразделяют на: 1) сильнокислотные и 2) слабокислотные; 3) сильноосновные и 4) слабоосновные.

Сильнокислотные катиониты вступают в реакцию с солями, растворенными в воде в нейтральных и кислых средах. Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные или оксифенольные группы, обменивают свой протон в нейтральных растворах лишь на катиониты солей слабых кислот, причем полнота обмена возрастает с повышением рН среды.

Сильные аниониты вступают в реакцию с растворами солей в нейтральной и даже слабощелочной среде. Слабоосновные аниониты вступают в реакцию обмена лишь в кислых средах, причем полнота обмена гидроксильной группы анионита на анион растворенного электролита возрастает с повышением кислотности среды. На силу ионогенных групп оказывают большое влияние непосредственно связанные с ними другие функциональные группы.

Следовательно, большинство катионитов представляют собой по­лимерные полифункциональные кислоты, в состав которых входят группы –СООН, –SO₃H, –ОН, –SH, SiOOH и др.

Аниониты являются высокомолекулярными соединениями, содержащими огромное количество основных групп, таких как –NH₂, –NH₃OH, –NHR, –NR₂ и т. д. В состав одного и того же ионита могут входить ионогенные группы с различной степенью кислотности и щелочности.

Для целей фильтрования смолу стараются получить в виде сферических частиц путем суспензионной полимеризации или перемешивания расплавленной еще «несшитой» смолы в среде инертного растворителя с последующим охлаждением. Иониты (в таком неплотном виде) создают благоприятные условия для движения фильтруемой жидкости.

В основе процесса обмена лежит химическая реакция, протекающая на внешней и внутренней поверхности ионитов. Обмен ионами протекает в строго эквивалентных количествах.

Обменные реакции в растворе происходят практически мгновенно, но процессы ионообмена с ионитами, протекающие в гетерогенной среде, обладают вполне измеримой скоростью. Фактически наблюдаемая скорость определяется скоростью диффузии, наиболее медленной стадией ионообмена. При этом скорость ионообмена падает с увеличением размеров зерна ионита.

Обмен ионов в растворах протекает избирательно. С уменьшением абсолютной концентрации раствора многовалентные ионы адсорбируются лучше, чем одновалентные, а при высоких концентрациях адсорбируется одновалентный ион. Например, при умягчении воды избирательно поглощаются ионы Са²⁺ и Mg²⁺, а ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. При обработке концентрированным раствором NaCl ионы двухвалентных металлов вытесняются из катионита ионами натрия. Этим пользуются при регенерации катионитового фильтра.

Основной технологической характеристикой ионитов является их обменная емкость, которая определяется количеством ионов, извлеченных из воды 1 г воздушно-сухого ионита.

В практике очистки воды часто используют Н- и Na-катиониты. В зависимости от катиона этот процесс называют Н-катионирование и Na-катионирование. При Н-катионировании повышается кислотность воды, а при Na-катионировании происходит увеличение щелочности фильтрата, если в исходной воде содержится карбонатная жесткость.

Следует заметить, что скорость обмена ионами при катионировании зависит от многих факторов, например от валентности ионов, их заряда, величины гидратации, эффективного радиуса иона. По скорости вхождения ионов в катионит их располагают в следующий убывающий ряд: Fe³+>Al³+>Ca²+>Mg²+>Ba²+>NH₄⁺>K⁺>Na+. Эту закономерность можно изменить, увеличивая концентрацию ионов в процессе регенерации катионитовых фильтров при обработке их концентрированным раствором хлористого натрия.

Катионитовый фильтр представляет собой стальной цилиндрический резервуар диаметром от 1 до 3 м, в котором на дренажном устройстве помещается слой катионита. Высота фильтрующего слоя составляет 2...4 м. Скорость фильтрования – от 4 до 25 м/ч. Фильтры рассчитаны на рабочее давление до 6 атм.

Работа катионитового фильтра происходит по следующим этапам:

- фильтрование через подготовленный фильтр до насыщения обменной емкости катионита;

- рыхление катионита восходящим потоком;

- регенерация фильтра раствором NaCl (при Na-катионировании);

- промывка загрузки от излишних количеств регенерирующего ве­щества.

Регенерация загрузки продолжается от полутора до двух часов.

Na-катионирование обеспечивает умягчение воды до 0,05 мг-экв/л. В практике применяют двухступенчатое Na-катионирование. На фильтрах первой ступени производится грубое умягчение воды, снижающее жесткость примерно на 75 %. Остающуюся жесткость удаляют повторным фильтрованием через фильтры второй ступени. Основная масса ионов кальция и магния задерживается фильтрами первой ступени, фильтры второй ступени несут незначительную нагрузку по жесткости и рабочий цикл их длится до 150200 ч. Остаточная жесткость воды после двухступенчатого Na-катионирования равна 0,010,02 мг-экв/л. Подобный прием умяг­чения воды приводит к экономии соли на регенерации фильтров первой ступени. Для этой цели используются промывные воды от фильтров второй ступени. Кроме того, двухступенчатое Na-катионирование упрощает эксплуатацию установки тем, что удлиняет фильтроцикл и не требует постоянного ухода за фильтратом.

При катионировании происходят следующие процессы:

2NaR + Са (НСОз)₂ ═ СаR₂ + 2NaHCO₃;

2NaR + Mg (HCO₃)₂ ═ MgR₂ + 2NaHCO₃;

2NaR + CaSO₄ ═ CaR₂ + Na₂SO₄;

2NaR + MgCl₂ ═ MR₂ + 2NaCl.

При фильтровании воды, содержащей некарбонатную жесткость, получают соли сильных кислот и сильных оснований. Эти соли не подвержены гидролизу даже при высоких температурах. Но при удалении карбонатной жесткости образуется гидрокарбонат натрия, который гидролизуется при высоких температурах с образованием сильной щелочи:

NaHCO₃ + H₂O ═ NaOH + Н₂СО₃.

Для снижения щелочности воды ее фильтруют последовательно через Na-, а затем Н-катиониты или разбивают поток на две части, одну из них пропускают через Na-катионит, а вторую – через Н-катионит, а затем фильтраты смешивают.

Термический метод умягчения воды. При нагревании воды до кипения происходит превращение гидрокарбонатов кальция и магния в карбонаты по следующим схемам:

Са (HCO₃)₂ = CaCO₃↓+ СО₂ + Н₂О;

Mg(HCO₃)₂ = МgСО₃ + СО₂ + Н₂О.

Эти обратимые процессы можно почти целиком сместить вправо за счет кипячения воды, так как при высоких температурах растворимость двуокиси углерода понижается. Однако полностью устранить карбонатную жесткость нельзя, так как углекислый кальций хотя и незначительно (около 9,95 мг/л при 15 °С), но растворим в воде. Растворимость MgCO₃ достаточно высока (110 мг/л), поэтому при длительном кипячении он гидролизуется с образованием малорастворимой (8 мг/л) гидроокиси магния:

MgCO₃ + H₂O ═ Mg (OH)₂↓ + CO₂.

Кипячением частично устраняется сульфатная жесткость, так как растворимость сульфата кальция падает с увеличением температуры. Этот метод может применяться для умягчения воды, содержащей преимущественно карбонатную жесткость и идущей для питания котлов низкого и среднего давления.