Определение температурных параметров

Теоретически для определения температуры материального цилиндра и температуры формы строят термомеханические кривые. Эти кривые определяют с помощью капиллярного вязкозиметра. Устройство представляет собой конический индентор, вдавливаемый под определенной нагрузкой в поверхностные слои полимерного образца. При этом как нагрузка, так и время её действия в каждом опыте постоянны.

Рис.11. Капиллярный вязкозиметр

Изменяют значение температуры, до которой предварительно прогревают материал и при каждой температуре измеряют деформацию материала, т.е. глубину внедрения индентора. При этом нагрузка Р является постоянной. Получают ряд табличных значений.

Т1	Т2	Т3	…	Тn
∆1	∆2	∆3	…	∆n

Получают термомеханическую характеристику материала или термомеханическую кривую (ТМК).

Типовая конфигурация кривой для аморфных полимерных материалов (термопластов)

Рис. 12. Термомеханическая кривая для аморфный ПМ Тс – температура стеклования; Тт – температура текучести; Тд – температура деструкции.

Участки, соответствующие стабильному значению деформации в свою очередь соответствует стабильному физическому состоянию полимерного материала (состоянию структуры), а участки и температуры перегибов кривой соответствуют переходам из одного физического состояния в другое. В направлении повышения температуры имеют место следующие физические состояния:

I - стеклообразное физическое состояние;

II - эластическое физическое состояние;

III – ВТС

Переход из стеклообразного состояния в эластическое происходит в течение промежутка температур от: Т_с1 доТ_с2. в середине участка характерная температура Т_с – температура стеклования. Названа так, что при переходе через неё в сторону охлаждения материал переходит с стеклообразное состояние (застекловывается).

Температура перехода из эластического состояния в ВТС (Т текучести) – Т_т. Выше этой температуры наступает резкий рост деформаций, т.к. ВТС – это состояние расплава или раствора. В этом состоянии под действием температуры интенсивно падает вязкость, а значит повышается технологичность расплава, т.к. при малой вязкости можно формировать изделия больших площадей с тонкими стенками и при этом развивать большие давления уплотнения в оформляющих полостях формы и достигать высокого качества изделия; однако здесь нужно учитывать, что при определённой температуре мгновенно наступают признаки термодеструкции, т.е. разрушение макромолекул по химическим связям под действием теплового движения структурных единиц. Т_д – температура деструкции.

В общем случае имеют место типы деструкции:

—термодеструкция под действием температуры,

—механодеструкция при механических воздействиях (например при стирании),

—химодеструкция под воздействием химически активных сред.

В реальных технологических процессах имеет место как нагрев, так и последующее охлаждение. Например, при ЛПД нагрев и переход из стеклообразного состояния в ВТС – в материальном цилиндре, а переход из ВТС в стеклообразное – в форме.

Стеклообразное ниже Т_с, эластическое – от Т_с до Т_т, ВТС – от Т_т до Т_д.

В стеклообразном состоянии происходит сегментальное тепловое движение, т.е. макромолекула не меняет своего положения в пространстве, а под действием температуры движутся (колеблются) отдельные сегменты.

с егментальным движение; к ооперативное движение. 1 2 Рис. 13. Сегментальное тепловое движение

Сегмент может иметь 1 звено в виде группы атомов. При переходе через Т_с под действием тепловой энергии интенсивность тепловых колебаний возрастает настолько, что наступает кооперативное тепловое движение. В этом случае тепловое движение совершают несколько сегментов вокруг химических шарнирных связей.

В этом состоянии резко уменьшается количество физических связей, а значительно повышается деформативность, снижается жёсткость. Материал приобретает способность развивать большие деформации под нагрузкой без разрушения.

Для получения возможности впрыска материала в форму реализуют его дальнейший нагрев, переход в ВТС посредством перехода через Т_т. В этом состоянии материал приобретает определённую текучесть, при которой молекулы могут автономно (отдельно) перемещаться в пространстве и менять свою ориентацию в пространстве. Такое состояние достигается за счёт интенсивных тепловых колебаний как отдельных звеньев и их кооперативов, так и всей молекулы в целом. Количество физических связей уменьшается настолько, что материал и частицы из него не могу самостоятельно сохранять форму и размер. Такой перевод в ВТС называется пластикацией (под действием температуры).

Термомеханическое поведение полимерных материалов, содержащих кристаллическую фазу (в виде надмолекулярных образований: пачек, глобул, сферолитов и др) имеет свои особенности. При этом эти особенности зависят от содержания кристаллической фазы в общем объёме материала (степени кристалличности). При изменении теплоого состояния материала надмолекулярные образования могут зарождаться, расти или наоборот уменьшаться в размерах и распадаться, т.е. превращаться в аморфную фазу. Этот процесс называется плавлением кристаллитов.

Термомеханическая кривая кристаллических термопластов, т.е. термопластов, которые содержат относительно большой процент кристаллической фазы в виде надмолекулярных образований.

Кристаллический полимерный материал имеет в своей структуре две фазы: (при отсутствии наполнителя) аморфную и кристаллическую. Аморфная фаза является сплошной, а кристаллические образования распределены в ней.

∆ II III I Тс. Тп. Тт. Тд. Т Рис. 14. Термомеханическая кривая кристаллических термопластов

Кристаллические образования называют надмолекулярными, так как они имеют упорядоченную структуру.

Виды надмолекулярных образований:

	глобула
—­— –– —–−—­— ­−–—­—	пачка
	сферолит

Глобула – в виде клубка, пачка – параллельная укладка молекул (ламель), сферолит - пачки с радиальным расположением.

Сферолит – это образование наиболее высокого уровня. Их можно наблюдать в оптический микроскоп.

Содержание кристаллической фазы в различных полимерах различно при одной и той же температуре, т.е. они имеют различную степень кристалличности, более того содержание кристаллической фазы в одном и том же материале (термопласте) зависит от температуры. При определенных температурах эта фаза может отсутствовать, т.е. материал полностью может перейти в аморфное состояние. Если нагреть материал (изделие) до определенной температуры и выдержать определенное время, то содержание кристаллической фазы может измениться за это время: как увеличиться, так и уменьшиться.

Такой процесс в технологии применяется с целью улучшения структуры изделия и называется термообработкой.

Все эти структурные переходы и их характерные температуры можно наблюдать на термомеханической кривой.

ТМК для кристаллических полимерных материалов отличается появлением еще одной характерной температуры - плавления.

Т_п. – эта температура определяет состояние кристаллической фазы – температура плавления.

В данном случае, под словом «плавление» понимается распад кристаллитов (надмолекулярных образований) и их переход в аморфную фазу, т.е. плавление – это аморфизация.

Если аморфная фаза переходит под действием температуры из одного физического состояния в другое, то кристаллическая фаза может возникать, исчезать, трансформироваться, т.е. изменять форму, вид надмолекулярных образований и содержание (степень кристалличности).

Зная характерные температуры для конкретного материала, можно в процессе ЛПД, а так же последующей термообработке изделий регулировать их кристаллическое состояние, а это состояние характеризуется следующими параметрами:

Степень кристалличности – это содержание кристаллической фазы в общем объеме образца.

Величина сферолитов – например, их диаметр.

В процессе кристаллизации состояние кристаллической фазы зависит от следующих параметров:

Скорость кристаллизации;

Скорость зарождения кристаллитов (например, сферолитов);

Скорость роста кристаллитов (сферолитов).

Скорость кристаллизации соответствует приросту объема или массы кристаллической фазы в единицу времени.

Кристаллиты зарождаются из аморфной фазы обычно вокруг каких-либо центров. Это могут быть отдельные скопления макромолекул или искусственно вводимые мелкодисперсные частицы.

Скорость зарождения – это количество образующихся кристаллитов в единицу времени.

Скорость роста – это прирост диаметра сферолита в единицу времени.

С помощью кристаллической структуры можно изменять свойства термопластов, в особенности тех, у которых степень кристалличности меняется в широких пределах (например, у полиамидов). Нужно иметь в виду, что наиболее действенным и широко применяющимся приемом регулирования свойств является создание композитов на базе данного материала.

На этой диаграмме присутствуют те же самые, что и ранее характерные температуры Т_с, Т_т, Т_д, а также физические состояния: I, II, III, поскольку в рассматриваемом материале присутствует аморфная фаза (в предыдущем случае весь объём материала состоит из этой фазы). На рассматриваемой кривой появляется новая характерная температура: Т_п – температура плавления кристаллитов, причём именно при этой температуре происходит увеличение деформативности, а температура Т_с практически не влияет на деформативность. Данный материал представляет собой самоармированный композит, где функцию связующего выполняет аморфная фаза (она является сплошной), а функцию наполнителя – кристаллиты, распределённые в аморфной фазе, при чём содержание кристаллитов в данном случае относительно большое.

Рис 15. Самоармированный композит

В общем случае кристаллический материал является не прозрачным без красителя, аморфный – прозрачный. Плотность кристаллической фазы выше чем аморфной одного и того же материала. Твёрдость и деформация кристаллитов под нагрузкой соответственно ниже, чем в аморфной фазе.