2. Величины стандартных потенциалов

Согласно рекомендациям ИЮПАК приняты следующие обозначения потенциалов:

а) φ – абсолютное значение потенциала;

б) Е^o_Ox/Red– стандартный равновесный (относительный) электродный потенциал. При этом величина Е^o_Ox/Red определяется как ЭДС электрохимической цепи, в которой слева всегда находится стандартный водородный электрод (СВЭ), а справа изучаемый электрод. При этом на электроде, потенциал которого измеряют, находится окисленная и восстановленная форма рассматриваемой системы в равновесном состоянии. Стандартные активности всех ионов равны 1, давление газов 1 атм. При этом если в рассматриваемой электрохимической цепи окислитель восстанавливается с помощью Н₂, то потенциал Е^o положителен, наоборот, если восстановитель окисляется с помощью ионов Н⁺, то Е^o величина отрицательная. Согласно рекомендациям ИЮПАК, потенциалу Е^o фактически приписывается знак электрода, на котором протекает изучаемый электрохимический процесс. (Необходимо обратить внимание, что в случае гальванических элементов слева находится электрод с меньшим потенциалом, а справа – с большим).

Таким образом измеряемая величина потенциала Е^o_Ox/Red рассматривается относительно эталонной величины Е^o(СВЭ), поэтому является относительной и обозначается Е^o. Для любой окислительно-восстановительной пары производят измерение Е^o только после установления равновесия на электроде. В редких случаях после слов «стандартный потенциал» записывают в скобках (потенциал восстановления), подчеркивая, что окислительно-восстановительная пара должна быть представлена в виде: Ox + ze ↔ Red.

В электрохимии основными понятиями, фигурирующими в учебной литературе, являются следующие: электрод, электродный процесс, электродный потенциал. При этом электродный потенциал - это потенциал электрода, на котором протекает электрохимический процесс с участием определенной окислительно-восстановительной пары. В современной литературе по теоретическим основам общей химии чаще используют понятие стандартный окислительно-восстановительный потенциал или стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары. Такие понятия по сравнению с названием «электродный потенциал», являются более емкими и их можно использовать для любых окислительно-восстановительных пар. Понятие «электродный потенциал» большинство зарубежных и отечественных химиков рекомендуют использовать в том случае, когда материал электрода (металл) участвует в процессе, протекающем на электроде.

3.Следует еще раз отметить принятые формы представления стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

1. таблицы, в которых указаны окисленная и восстановленная форма;

2. диаграммы (ряды) Латимера, например:

0.56 В 2.26 B 0.95 B 1.51 B -1.18 B

MnO₄^- -------->MnO₄^2----------->MnO₂----------> Mn³⁺------------->Mn²⁺---------->Mn^o

3.диаграммы Фроста – графическое изображение рядов Латимера.

В общей химии обычно используют табличное представление стандартных потенциалов, в физической химии и электрохимии для решения некоторых задач удобнее использовать ряды Латимера или диаграммы Фроста.

3. Следует обратить внимание на запись полуреакций окисления, восстановления и расчет ЭДС реакции.

Если протекающие полуреакции записаны как полуреакции окисления и восстановления в виде:

Ox₁ + Z₁e → Red₁

Red₂ – Z₂e → Ox₂,

то в этом случае нельзя напротив соответствующих полуреакций писать табличные значения Е^о. В этом случае отдельно выписывают стандартные потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар: Е^о_Ox1/Red1 и Е^о_Ox2/Red2.

При расчете ЭДС реакции более предпочтительно выписывать окислительно-восстановительные пары в том виде, в котором они приведены в таблицах, рядом записывают соответствующие стандартные потенциалы, например:

Ox₁ + Z₁e ↔ Red₁ Е^о_Ox1/Red1

Ox₂ + Z₂е ↔ Red₂ Е^о_Ox2/Red2

Тогда общее уравнение реакции получают как разность полуреакций, произведя предварительно баланс электронов. В этом случае при самопроизвольном протекании реакции в прямом направлении стандартный потенциал пары, включающей окислитель данной реакции, выше значения стандартного потенциала пары, содержащей восстановитель.

12