Поведение металлов в растворах электролитов с различной реакцией среды

Обратимся сначала к Периодической системе элементов. Положение металла в ней не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее, можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наиболее термодинамически неустойчивыми (активными) являются металлы в подгруппах А (главных) первой и второй групп - щелочные и щелочно-земельные, а так же алюминий, цинк и некоторые другие. К нестабильным (средней активности) относятся те металлы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и другие). К устойчивым (малоактивным) относятся металлы с потенциалами в интервале от 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и другие), такие металлы стабильны в нейтральной и кислой среде в отсутствии кислорода и других сильных окислителей. К наиболее термодинамически стабильным металлам относятся золото Au, платина Pt, палладий Pd и иридий Ir (Е^о>1,23в). Таким образом, наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу В подгрупп (побочных) I – VIII групп. Следует отметить легко пассивирующиеся металлы - это d-металлы (побочных подгрупп) четвертой (Ti, Zr), шестой (Сг, Мо) и восьмой групп (Fe, Ni, Co), причем с увеличением порядкового номера металла в подгруппе (при движении по подгруппе вниз) склонность к пассивации снижается.

Рассмотрим процессы окисления металлов в средах, характеризующихся различными значениями рН. Используем при этом два основных подхода:

1) термодинамический подход позволяет оценить теоретическую возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, рассчитав ее ЭДС в заданных условиях (температура, концентрация компонентов среды, рН и другие).

Известно, что реакция, может протекать самопроизвольно, если потенциал электрохимической системы, в которой присутствует участвующий в реакции окислитель Е_ок, больше потенциала электрохимической системы, в которой содержится восстановитель данного процесса Е_в-ль или DЕ= Е_ок-ль- Е_в-ль>О (для стандартных условий: DЕ^о = Е^о_ок-ль- Е^о _в-ль>О). Обычно используют упрощенную формулировку этого термодинамического положения: процесс протекает самопроизвольно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2) кинетический подход учитывает факторы, которые влияют на скорость реакции или могут препятствовать ее протеканию и не учитываются при оценочных расчетах изменения энергии Гиббса или ЭДС реакции. Например, наличие на поверхности некоторых металлов устойчивых в среде защитных оксидных пленок, образование в процессе реакции нерастворимого вещества (соли, оксида или гидроксида металла), осаждающегося на его поверхности и препятствующего доступу реагента к металлу.

Окисление металлов водой в нейтральной среде

Если металл достаточно активен, то он может восстанавливать водород из воды или окисляется водой, при этом образуется гидроксид металла и выделяется водород по схеме: Me + nH₂O = Me(OH)_n + n/2H₂

в-ль ок-ль

Me → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ + 2e → H^о₂ (или 2Н₂О + 4e =H^о₂ +4OH^- )

Используя справочную литературу, выпишем стандартные потенциалы электрохимических систем, содержащих окислитель и восстановитель: Е^о_Me⁺ⁿ_/Me и Е^о(2Н⁺/Н₂)=-0,41в (нейтральная среда). ЭДС реакции в стандартных условиях рассчитываем по формуле:

DЕ^о = Е^о_ок-ль – Е^о _в-ль=- 0,41в – Е^о _Me⁺ⁿ_/Me.

Если величина DЕ^о положительна (DЕ^о>0), то процесс может протекать самопроизвольно в отсутствии кинетических препятствий. Решая неравенство (- 0,41в – Е^о _Meⁿ⁺_/Me)>0, получаем, что значение потенциала металла, при котором он может восстанавливать водород в стандартных условиях из воды должно быть менее -0,41в (Е^о_Meⁿ⁺_/Me< -0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е^о _Me⁺ⁿ_/Me<-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li , Na, K, Rb, Cs), а также Mg и щелочно-земельные металлы ( Ca, Sr, Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:

К₂О + Н₂О = КОН

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂, ΔE^o=-0,41+2,92= 2,51>0.

Такие металлы, как Al, Zn, Mn, Be и многие другие, для которых ЭДС реакции положительна, тем не менее не окисляются водой в нейтральной среде, поскольку их защитные оксидные пленки весьма устойчивы и в воде не растворяются.

Обычно в воде в небольших количествах присутствует растворенный О₂ - достаточно сильный окислитель. Тогда при длительном контакте с водой происходит медленное окисление (коррозия) металлов:

4Fe + 3O₂ + 6H₂O = 4Fe(OH)₃

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)_2.