Химическое равновесие

1. Цель работы

Изучение состояния химического равновесия на примере гомогенной реакции в растворе, определение константы равновесия реакции, изучение влияния на константу равновесия температуры, определение теплового эффекта реакции.

2. Теоретическая часть.

Равновесное состояние – это термодинамическое состояние системы, при котором она не изменяется во времени.

Особенности состояния химического равновесия:

- неизменность состава системы (неизменность концентрации участников реакции);

- подвижность (самопроизвольное восстановление равновесия после прекращения внешнего воздействия);

- динамичность (равенство скорости прямого и обратного процессов);

- возможность достижения равновесия в результате самопроизвольного и несамопроизвольного процессов;

минимальное значение энергий Гиббса-Гельмгольца, максимальное значение энтропии и неизменность этих термодинамических функций (∆G=0, ∆S=0).

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия

( К_р – если реакция проходит в газовой фазе, К_с – концентрационная константа, если реакция протекает в жидкой фазе).

В условиях равновесия, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю, при данной температуре имеет место постоянное соотношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для химической реакции, протекающей по схеме:

аА + bB ↔ cC + dD (1)

константа равновесия рассчитывается по формулам:

К_р = К_с = (2)

Между константами К_р и К_с существует связь, которая представляется в следующем виде:

К_p=К_c(RT)^, (3)

где ∆ν- изменение числа молей в процессе химической реакции, в которой хотя бы одно вещество находится в виде газа, для рассматриваемой реакции

∆ν = c+d-a-b.

Константа равновесия постоянна лишь при определенных условиях проведения химической реакции. Ее численное значение зависит от природы реагирующих веществ, для конкретной реакции – от температуры, давления, прочих факторов. Константа равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Состояние равновесия описывается уравнением изотермы химической реакции:

∆G_р,T = RTln П_р – RTln К_р ; ∆G_р,T = RTln П_с – RTln К_с (4)

П_р= ; П_с= ,

где П_р – произведение давлений (фугитивностей), П_с – произведение концентраций (активностей), величина, определяемая в любой момент времени, кроме момента наступления состояния равновесия, чаще всего – в начале реакции.

Из уравнения изотермы химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса реакции зависят от относительных величин П_{р (с)} и К_{р (с)} в изобарно-изотермических условиях:

а) при П_{р (с)}< К_{р (с)} ∆G<0;

б) при П_{р (с)} > К_{р (с)} ∆G>0;

в) при П_{р (с)} = К_{р (с)} ∆G=0

Для (а) процесс необратимый самопроизвольный и реакция пойдет слева направо – «прямая» реакция. Для (б) процесс необратимый несамопроизвольный, т.е. реакция пойдет в обратном направлении –«обратная» реакция. При условии (в) реакция достигает состояния химического равновесия.

Уравнение изотермы химической реакции можно записать и в другом виде: ∆G_р,T =∆G_Т⁰ +RTln П_р – для реакции в газовой фазе; (5)

∆G_р,T =∆G_Т⁰ +RTln П_с – для реакции в жидкой фазе;

где ∆G_Т⁰ = - RTln К⁰ – стандартная энергия Гиббса, К⁰ – стандартная константа равновесия.

Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси (идеальной и реальной) называется энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях (фугитивностях) всех компонентов (исходных веществ и продуктов реакции), равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия К_р соотношением

К_р = К⁰(р_i⁰)^∆ν, (6)

где ∆ν- изменение числа молей в процессе химической реакции.

Если р_i⁰(парциальные давления участников реакции) выражены в атмосферах (все р_i⁰ = 1 атм), то константы равновесия К_р и К⁰ имеют одно и то же значение. Если р_i⁰ выражены в Мпа, то К_р = К⁰∙0,1013^∆ν. В этом случае у константы равновесия появляется размерность [K_р ] =Мпа^∆ν .

Стандартной энергией Гиббса химической реакции в растворах ( идеальном и неидеальном) называется энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за который принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора и с концентрацией (активностью) всех реагентов, равной единице.

Факторы, влияющие на константу и состояние равновесия.

Влияние различных факторов на состояние равновесие принято описывать принципом подвижного равновесия Ле-Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии подвижного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то положение равновесия смещается в сторону, противодействующую этому воздействию. Более строго предсказать направление смешения равновесия и изменение константы равновесия можно исходя из уравнений, описывающих состояние равновесия.

1.Изменение содержания одного из компонентов.

Изменение содержания одного из компонентов приводит к нарушению состояния равновесия. При этом, как следует из уравнения изотермы химической реакции (4), добавление продуктов приводит к увеличению величины ∆G и, соответственно, смещению равновесия в сторону образования исходных веществ. Напротив, добавление одного из исходных веществ будет способствовать дополнительному образованию продуктов. При этом, изменение концентрации одного из компонентов не влияет не величину константы равновесия.

2. Изменение общего давления в системе.

В соответствии с принципом Ле - Шателье – Брауна при положительном изменении числа молей в реакции, идущей в газовой фазе (∆ν>0), повышение давления будет способствовать смещению равновесия в сторону образования исходных веществ, т.е. к снижению давления в системе.

Константа равновесия химической реакции в условиях изменившегося общего давления от р₁ до р₂ рассчитывается по следующему уравнению:

К_р2 = К_р1 (р₂ /р₁) ^∆ν (7)

где ∆ν- изменение числа молей в процессе химической реакции.

3. Изменение температуры в системе.

В общем случае зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнениями изобары и изохоры:

при р-const уравнение изобары (8)

при v- const уравнение изохоры (9)

Уравнения изобары и изохоры позволяют количественно и качественно предвидеть и оценить зависимость константы равновесия от температуры:

1) если ∆Н>0, т.е. реакция эндотермическая, то температурный коэффициент константы равновесия >0, т.е. с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции;

2) если ∆Н<0, т.е. реакция экзотермическая, то температурный коэффициент константы равновесия < 0, т.е. с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции всегда уменьшается и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ;

3) если ∆Н=0, то температурный коэффициент константы равновесия = 0, т.е. константа равновесия не зависит от температуры.

Чтобы определить численное значение константы равновесия при любой температуре необходимо дифференциальный вид уравнений изобары и изохоры (8,9) перевести в интегральный и решить их.

В частном случае, когда температура меняется незначительно, при этом

∆Н и ∆S можно приближенно считать постоянными величинами, не зависящими от температуры, константа равновесия увеличивается с увеличением температуры согласно уравнению:

ln K_р= - ∆G/RT= - (∆H - T∆S)/RT=∆S/R- ∆H/RT (10)

Способы определения термодинамических параметров равновесной химической реакции.

1. Необходимо поставить эксперимент по определению нескольких констант равновесия данной химической реакции при различных температурах. Построив графическую зависимость в координатах уравнения (10), по тангенсу угла наклона прямой можно определить значение теплового эффекта реакции ∆Н, по отсечению на оси ординат – изменение энтропии в реакции ∆S (рис. 1).

ln К_p

tg= -

S/R



1/T

Рис. 1. Зависимость К_р от температуры.

2. Тепловой эффект равновесного процесса можно определить и экспериментально – расчетным путем, предварительно определив при двух различных температурах Т₁ и Т₂ константы равновесия К₁ и К₂. Разделив переменные и проинтегрировав уравнение изобары (8) в пределах от К до К и от Т₁ до Т₂ , получим выражение для расчета теплового эффекта равновесной химической реакции:

(11)