1 Газоконденсатное.

ная залежь газонефтяная и газоконденсатно-иефтяная. Приме­няют и более сложные способы оценки типа залежей по извест­ному составу газа.

Ниже рассмотрены основные свойства природных газов, ко­торые необходимо знать как на стадии разведки, так и при разработке месторождений.

Теплота с г о р а н и я — количество тепла, выделяюще­гося при полном сгорании единицы объема (или массы) газа в определенных условиях. -

Чем тяжелей компонент, тем выше его объемная теплота сгорания. Объемная теплота сгорания метана составляет 37,2 МДж/м³, а бутана — уже 123,4 МДж/м³.

Теплоемкость — отношение количества теплоты, сооб­щаемого системе при бесконечно малом изменении ее состоя­ния к соответствующему изменению температуры этой системы. Отношение теплоемкости к массе называется удельной тепло­емкостью. При стандартных условиях удельная теплоемкость метана при постоянном давлении составляет 2,22 Дж/(кг-К). Удельная теплоемкость углеводородных компонентов снижа­ется по ме'ре повышения их молекулярной массы. Отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при по­стоянном объеме называют коэффициентом адиабаты: C_p/C_v для метана равно 1,31, а для других углеводородных компонен­тов — 1,2—1,1.

Взрываемость. Природный газ при соединении с кис­лородом и воздухом отличается повышенной взрывоопасностью. Пределы взрываемости метана в воздухе составляют при его объемной доле 5,35—14,9 %. Сероводород заметно расширяет пределы взрываемости природного газа.

Плотность природных газов зависит от их состава. На­иболее легким компонентом является метан. Его плотность при стандартных условиях составляет 0,67 кг/м³.

В расчетах часто пользуются понятием относительной плот­ности газа рг— отношением плотности газа р_г к плотности воз­духа р_в при тех же условиях:

Рг = Рг/рв. ' *

Относительная плотность природного газа равна 0,56—0,6, а газов, добываемых вместе с нефтью,— 0,7—0,8 или даже бо­лее единицы.

Плотность природного газа можно определить взвешива­нием в газовом пикнометре или вычислить по компонентному составу согласно зависимости

п

1=1

где pi и tji — соответственно плотность /-го компонента и его молярная доля в смеси.

Если известно среднее значение молярной массы смеси AJ (в кг), то

р_г-М/24,05. (1.17)

Здесь 24,05 — объем моля при стандартных условиях, м³.

Вязкость природных газов — свойство оказывать сопро­тивление перемещению одной их части относительно другой. Она зависит от состава газа, давления и температуры.

Количественно вязкость характеризуется коэффициентом ди­намической вязкости. Коэффициент динамической вязкости ме­тана можно определить из рис. 1.4, зная его давление и темпе­ратуру.

Растворимость. Углеводороды растворяются в воде незначительно. При низких давлениях и температуре с увели­чением последней растворимость падает; начиная с 70°С и выше и давлении более 10 МПа повышение температуры приво­дит к увеличению растворимости газа. Повышение солености воды и содержание в газе азота заметно снижают его раствори­мость, а содержание углекислоты и сероводорода — увеличи­вают. Более тяжелые углеводороды растворяются в воде су­щественно хуже, чем более легкие. Так, растворимость в прес­ной воде метана при температуре 100 °С и давлении 10 МПа составляет 1,72 моль/моль, а этана — 0,8 моль/моль.

Рис. 1.4. Зависимость вязкости при родного газа (р_г = 0,6) при различ­ных давлениях от температуры

Рис. 1.5. Энтальпийный график при­родного газа в зависимости от дав­ления и температуры (при относи­тельной плотности газа рг=0,6)

В первом приближении для низких давлений и температур растворимость ^природных газов в воде может быть выражена по закону Генри следующим образом:

^ V = ap, (1.18)

где V — объем растворенного газа в единице объема жидкости,

м³/м³; а — коэффициент растворимости газа при данной тем­пературе; р— давление, Па. Размерность [а]=м³/(м³ • Па).

Дросселирование — расширение газа при прохожде­нии через дроссель. При добыче природного газа часто проис­ходит этот процесс, т. е. изменение "■давления без совершения внешней работы. Такой процесс йоэнтальпийный. Теоретически для идеального газа его температура не должна изменяться. Фактически температура изменяется, т. е. проявляется эффект Джоуля — Томсона. На практике используют так называемый интегральный эффект Джоуля — Томсона — изменение темпера­туры на конечном участке процесса. Определять это изменение можно с помощью изоэнтальпийных графиков. *

На рИс. 1.5 показан один из таких графиков. При ориенти­ровочных расчетах изменение температуры можно установить по зависимости

M = D_i(Pi-P2), (119)

где Di—коэффициент Джоуля — Томсона, который в среднем равен 2,5—3,5 град/МПа; р_и р₂— давление до и после дрос­селя, МПа.

Как следует из рис. 1.5, с изменением давления от р\ до р2 температура газа снижается от t\ до h. Процесс дросселиро­вания газов происходит также во время истечения их из пори­стой среды в скважину. Происходящие при этом температур­ные изменения позволяют устанавливать (с помощью чувстви­тельных термометров) участки пласта, из которых притекает газ.

Уравнение состояния газов

Уравнение состояния связывает давление, температуру и объем газа, представленного в виде физически однородной системы при условиях термодинамического равновесия.

Для идеальных газов согласно уравнению Клапейрона — Менделеева

pV = GRT. (1.20)

где р — давление, Па; V — объем газа, м³; G — масса газа, кг; R — газовая постоянная, Дж/(кг-К); Т — абсолютная темпе­ратура, К. Идеальным называют газ, силами взаимодействия между молекулами которого можно пренебречь.

Газовая постоянная численно равна работе расширения 1 кг идеального газа в изобарическом процессе при увеличении тем­пературы газа на 1 К.

Для реальных природных газов обычно не справедливо уравнение (1.20). Чтобы учитывать их свойства, предложены различные по структуре и виду уравнения. Одно из первых уравнение Ван-дер-Ваальса

Здесь а и b — постоянные для данного газа, экспериментально определяемые величины, учитывающие объем молекул и их взаимодействие.

Наиболее точное для широкого диапазона изменения пара­метров углеводородных систем газовой и жидкой фаз урав­нение Пенга — Робинсона вида

RT а

р =--—-----,

V — Ь у (V+ b) + (V— Ь)Ь

где V—молярный объем газа; а и 6 — коэффициенты, опреде­ляемые критическими параметрами вещества:

а(Т) = а_кра(Т); а_кр = 0,457 Шш±;

Ркр

Ь = 0,0778 _; а (Т) = [ 1 + m( 1 — Т°_кр⁵)]²; гп =

Ркр

= 0,375+ 1,5(0—0,27со².

Здесь со — ацентрический фактор (для простых газов со = 0).

При инженерных расчетах обычно используют уравнение Клапейрона — Менделеева, в которое вводят коэффициент сверхсжимаемости газа г:

pV = zGRT. ^v (1.21)

Значение z зависит от давления, температуры и состава газа. Д. Браун и Д. Катц, исходя из принципа соответственных состояний, построили график для определения этого параметра (рис. 1.6). Принцип соответственных состоянии состоит в том, что сходные вещества, находящиеся в одинаковых состояниях относительно их критических параметров, имеют и одинаковые свойства. На рис. 1.6 г показана как функция приведенных дав­ления и температуры Т_пр и р_ир:

Pup == р/ркр; Т_ир =?= 77Г_кр,

где р_кр и Т_кр — критические значения давления и температуры для природнорЪ газа заданного состава. Эти величины опреде­ляют как средневзвешенные значения:

ркр = 2 Ркрi\lс, Т_кр = T_Kpitji. 1=1 1=1

Рис. 1.6. Зависимость г от приведенных давления р_пр и температуры Г_пр для углеводородных газов

Природные газы как сырье для химического производства

Основной компонент природных газов —метан. Его доля обычно составляет 95—99 %, редко 50%, и ниже. Соответст­венно и свойства природных газов близки к свойствам метана.

В природных газах различают следующие группы компонен­тов: метан и этан — легкие составляющие (в обычных условиях это газы); пропан и бутан при относительно небольшом давле­нии (1,0—1,5 МПа) и температуре 10—20 °С — жидкости (их хранят и перевозят в баллонах); пентан и более тяжелые уг­леводороды при стандартных условиях — жидкости (основная составляющая товарных бензинов); углеводороды с числом мо­лекул углерода 18 и более — кристаллические вещества (со­держание их незначительное); жидкие углеводороды — так называемый конденсат (от долей грамма на 1 м³ до нескольких Десятков и даже сотен грамм на 1 м³); группа кислых газов — С0₂ и H₂S. При небольшом их содержании газ очищают от них, при большом их содержании добывают из H₂S элементар­ную серу.

Все компоненты природного газа — химически малоактив­ные вещества. Единственная реакция, которая протекает легко в обычных условиях,— это горение углеводородов. При этом не выделяется ни сажи, ни копоти, ни смол.

Природный газ — идеальное топливо. Однако при соответ­ствующих давлениях, температурах и в присутствии катализа­торов из природных газов могут быть получены ценные веще­ства— каучук, спирты, удобрения, растворители, хлор и бром производные, красители и др.

Гидраты углеводородов и методы предупреждения их образования

Природные газы при определенных температуре и давлении образуют с водой твердые соединения — гидраты. Эти снего­подобные вещества, отлагаясь на стенках трубопроводов и ап­паратов, затрудняют движение газа, а иногда и полностью его приостанавливают. Поиски гикратных пробок и их ликвида­ция отнимают много средств и времен?!, нанося ущерб газовой промышленности.

Гидраты — физико-химические соединения, для которых ха­рактерно размещение молекул одного вещества в молекулах другого (в частности, углеводородов в воде). Такие соединения называют также твердыми растворами внедрения или соедине­ниями внедрения.

Гидраты образуют также и компоненты природного газа, такие как С0₂, N₂, H₂S. Химические формулы гидратов следую­щие: СН₄ • 6Н₂0; С₂Н₆ • 8Н₂0; С₃Н₈ ■ 17Н_?0; /С₄Н₁₀ • 17Н₂0; H₂S • 6Н₂0; N₂ • 6Н₂0; С0₂ • 6Н₂0.

На рис. 1.7 приведены равновесные кривые гидратообразо-вания для природных газов разной плотности. Видим, что гид­раты могут образовываться при достаточно высоких температу­рах. Но имеется критическая температура, выше которой гидрат не существует. Например, для метана она равна

22 °С. ••.

Присутствие различных компонентов в природном газе из­меняет условия гидратообразования. Сероводород значительно увеличивает температуру гидратообразования, а азот, наобо­рот, несколько снижает ее.

Рис. 1.7. Равновесные кривые гидратообра­зования газов

Плотность гидратов несколько меньше плотности воды —980 кг/м³. Образование их сопровождается выделением тепла, разложение — поглощением.

Гидраты углеводородов могут образоваться и в пористых горных породах. Поэтому в природе ино­гда встречаются так называемые газогидратные залежи, например на Мессояхском месторождении. Существует мнение, что значитель­ные запасы природного газа связаны с газогидратными зале­жами, расположенными в зоне вечномерзлых пород, и на дне океанов, где, как известно, температура составляет 2—3 °С.

Для борьбы с образованием гидратов применяют следующие методы (а иногда и их комбинацию):

поддержание теплового режима работы системы, при кото­ром гидраты не образуются;

введение в поток газа специальных ингибиторов гидратооб-разования (метанол СН₃ОН, диэтиленглнколь, раствор хлори­стого кальция);

удаление из газа паров воды, т. е. его осушку.