Растворы газов в жидкостях

Газы могут растворяться в жидкостях с образованием растворов при следующих условиях:

• жидкость имеет свободную поверхность для контакта с газом;

• чистый газ находится под давлением насыщенного пара (р^о), в смеси под парциальным давлением (р_i);

• система находится при постоянной температуре;

Процесс переноса газа через поверхность жидкости массопередачей в объём жидкости называют абсорбцией.

Обратный процесс  выделение газа из объёма жидкости с переносом через поверхность в объём газовой фазы называют десорбцией.

Различают физическую и химическую (хемосорбцию) абсорбцию.

Физическая абсорбция определяется взаимодействием молекул растворителя и поглощаемого газа на основе сил Ван дер Вальса. При физической абсорбции и малых давлениях (до 11,2 МПа) газовой фазы в жидкости образуются растворы, свойства которых подчиняются системам с идеальными свойствами.

При высоких давлениях или при химической абсорбции образуются растворы с неидеальными свойствами, с положительными или отрицательными отклонениями от растворов с идеальными свойствами.

Закон Генри

Количество газа, растворённого в единице объёме раствора называется растворимостью: м³ /м³, г/л, моль/л и т. д.

Растворимость газа в жидкости определяет способность чистого газового компонента или смеси газов образовывать с жидкостью гомогенные растворы.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления:

Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160

g, г/л 2.74 10,6 24,0 31,6

Газ в силу большой летучести не может растворятся в жидкости бесконечно и уже при небольшой концентрации устанавливается равновесие "раствор-газ", при этом не просто раствор, а насыщенный раствор при данных р и Т.

Процесс растворения идеального газа при сравнительно невысоких давлениях, в отсутствие химического взаимодействия газа с жидкостью, описывается законом Генри (Уильям, англ. учён. 17741836), открытом им в 1803 году, который гласит: "Количество растворённого в жидкости газа прямо пропорционально его давлению над раствором при постоянной температуре".

, (1)

где К – константа Генри, 1/ Па, 1/ бар, 1/атм;

р – общее давление, Па, бар, атм.

В случае, когда растворяется чистый газ (один компонент), то величина р будет равна общему давлению, а если растворяется смесь газов, то величина р будет характеризует парциальное давление (р_i) растворённого компонента газа в жидкости:

. (2)

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона.

Закон Дальтона: р =  р_i

Парциальное давление компонента в смеси газов рассчитывается по формуле:

p_i = p_общ х_i, (3)

где p_i – парциальное давление i-го компонента;

p_общ – общее давление газовой смеси;

Выражение (2)  выражение закона Генри–Дальтона.

V_Г/V_Ж  V₂  объёмная доля растворённого газа, которая для идеального газа равна мольной доли (х₂)  следствие закона Авогадро. х₂= К_Г ∙ р₂.

Выражение закона Генри–Дальтона записывается в виде:

(4)

где х_i – мольная доля растворённого газа.

К_i – константа Генри i-го компонента газа;

p_i – парциальное давление i-го компонента газа в смеси.

Уравнение (4) иная форма, с которой мы знакомились для предельно разбавленных растворов (ПРР). В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя (х₁) выполняется закон Рауля, а для растворенного жидкого вещества (х₂) – закон Генри.

Для ПРР растворов жидкостей в жидкостях со сравнимыми давлениями насыщенных паров Генри экспериментально обнаружил, что при низких концентрациях давление пара растворённого вещества пропорционально его мольной доле

р₂ = k_Г ∙ х₂. (5)

где k_Г – эмпирическая константа (константа Генри), имеющая размерность давления. Если сравнить выражение 5 с законом Рауля (з-н Рауля  ), то следует, что k_Г 

Но коэффициент пропорциональности отличен от давления насыщенного пара чистого вещества: k_Г  р^о_i

Константа Генри определяется как тангенс угла наклона касательной к экспериментальной кривой зависимости давления пара от состава раствора при х₂ ®0.

Константа Генри определяется экстраполяцией опытных данных:

k_Г = lim р₂ / х₂  при х₂ ®0.

При х₂ ®1, k_Г ® р^о₂, и мы получим закон Рауля.

Сравним эти две формы (4)

р₂ = k_Г ∙ х₂. (5) Откуда следует  К = 1/ k_Г .

На практике растворимость газа принято выражать не в мольных долях, а в объёмных единицах по выражению (1): , . (6)

Отношение растворимости к давлению (при T =const) есть константа Генри:

и она имеет физический смысл коэффициента растворимости при парциальном давлении газа равном единице, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.

Мерой растворимости газа в жидкости является коэффициент растворимости (), который характеризует количество растворённого в жидкости (растворе) газа при данных термобарических (р и Т) условиях:

 = (V_Г/V_р) _{р, Т}, (7)

где  – коэффициент растворимости газа (коэффициент Бунзена), м³/м³.

Аналитическое выражение закона Генри термодинамическим методом можно получить на основе уравнения Гиббса–Дюгема:

, (8)

где х₁ и х₂ – мольные доли растворителя (1 – жидкость) и растворённого вещества (2 – газ);

 ₁ и ₂ – химические потенциалы растворителя и растворённого вещества.

Химические потенциалы можно определить по следующим выражениям:

и , (9)

где р₁ и р₂ – парциальные растворителя и растворённого газа.

Продифференцировав выражения (9), получим дифференциалы от химических потенциалов:

и . (10)

Подставляем выражение (4.10) в исходное уравнение Гиббса–Дюгема (8):

. (11)

Выделяем dlnp₂ из уравнения (11):

. (12)

Это уравнение можно преобразовать к такому виду:

. (13)

Парциальное давление пара с идеальными свойствами для растворителя можно определить по закону Рауля и выразить его через давление насыщенного пара:

. (14)

Продифференцируем (14) по х₁: , подставим его в (13) и получим следующее уравнение:

или . (15)

Берём неопределённый интеграл от уравнения (15) с введением константы интегрирования lnk, где k_Г – константа Генри:

(16)

После потенцирования выражения (4.16) получаем уравнение закона Генри:

р₂ = k_Гх₂. (17)

На основе этого уравнения закон Генри гласит: "При постоянной температуре парциальное давление летучего (газообразного) компонента (р₂) прямо пропорционально его мольной доле в жидкости (х₂)".

Эта формулировка закона Генри применима для случая, когда растворённое газообразное вещество развивает большую упругостью пара (р^о_Г) по сравнению с упругостью пара чистого растворителя (р^о_р), что характерно для газов. При этом оба вещества раствора (газ и растворитель) химически инертны. Размерность величины k_Г в уравнении (17) такая же как и парциального давления.

Растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа (р_г) над поверхностью жидкости: .

Константа Генри постоянна для i-го вещества при данной температуре, а при изменении температуры её значение меняется по экспоненциальному закону. Значения величин К для разных систем приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ.

В общем случае, константа Генри зависит от природы газа, природы растворителя и температуры.

В области высоких давлений (выше 11.2 МПа) или когда свойства газового раствора неидеальны, что может проявляться при сравнительно высоких концентрациях растворённого газа в растворителе, то в выражении закона Генри вместо давлений используют величины фугитивностей:

f_г/К_г = х_г и f_г = _{f } p_г, (18)

где f_г – фугитивность (летучесть) газа;

_f – коэффициент фугитивности, зависящий от р и Т.

Принцип Ле Шателье. На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие её из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье–Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850–1936 г.г.) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850–1918 г.г.): "Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений".