1.2.2. Зростання полімерного ланцюга

Зростання ланцюга характеризується низькою енергією активації, а швидкість цієї реакції дуже велика (відповідає швидкості ланцюгових реакцій).

В загальному вигляді реакцію зростання ланцюга можна зобразити так:

.

Швидкість зростання ланцюга дорівнює швидкості витрати мономеру:

(3)

де: [M] – концентрація мономеру;

[R^] – концентрація вільних радикалів;

k_зр − константа швидкості стадії зростання ланцюга.

1.2.3. Обрив полімерного ланцюга

Обрив (закінчення) ланцюга при радикальній полімеризації може відбуватися внаслідок таких основних реакцій, як рекомбінація макрорадикалів чи їх диспропорціювання, а також передачі ланцюга.

1) Реакція рекомбінації відбувається, коли два макрорадикали приєднуються один до одного з утворенням неактивної макромолекули, яка має значно більшу молекулярну масу:

Реакція рекомбінації може також відбуватися між макрорадикалом і активним мономером або радикалом, що утворився в результаті розпаду ініціатора.

2) Реакція диспропорціювання відбувається, коли в результаті зіткнення двох макрорадикалів відбувається перенесення атому гідрогену з однієї макромолекули до іншої з утворенням подвійного зв’язку на одній з макромолекул згідно зі схемою:

Реакція диспропорціювання також призводить до утворення двох неактивних макромолекул полімеру.

3) Передача ланцюга може відбуватися на полімер, мономер, розчинник, ініціатор та домішки.

В загальному вигляді ці реакції можна зобразити за допомогою такої схеми:

,

де: k_п – константа швидкості передачі ланцюга;

k_о – константа швидкості обриву ланцюга.

Якщо утворений радикал В^ доволі активний, то він може ініціювати початок зростання нового молекулярного ланцюга. Отже, кінетичний ланцюг зберігається, але розпадається на декілька коротших ланцюгів. Утворюються макромолекули нижчої молекулярної маси у порівнянні з макромолекулами, які утворюються при полімеризації без передачі ланцюга.

Реакція передачі ланцюга широко застосовується як для попередження передчасної полімеризації мономерів (наприклад, при їх зберіганні), так і для регулювання молекулярної маси полімерів.

Швидкість обриву ланцюга при радикальній полімеризації буде дорівнювати швидкості зникнення макрорадикалів:

(4)

Енергія активації реакції рекомбінації значно нижча за енергію активації реакції диспропорціонування, тому для малоактивних радикалів (напр. стирол) характерний обрив ланцюга рекомбінацією при будь-якій температурі. Для інших мономерів (зокрема метилметакрилат, вінілхлорид) співвідношення реакцій рекомбінації і диспропорціонування суттєво залежить від температури: при низьких температурах переважає рекомбінація, при високих − диспропорціонування.

Обрив ланцюга диспропорціюванням і реакції передачі ланцюга призводять до зменшення ступеня полімеризації полімеру, який утворюється.

1.3. Кінетика радикальної полімеризації

Вивчення кінетичних закономірностей реакцій вільнорадикальної полімеризації дозволяє робити теоретичні і практичні висновки щодо впливу різних факторів на ці реакції.

Загальна швидкість реакції ланцюгової радикальної полімеризації є алгебраїчною сумою швидкостей трьох її стадій − ініціювання (V_і), зростання (V_зр) й обриву (V_о) ланцюга:

(5)

Процес перетворення мономеру в полімер (конверсію мономеру) в залежності від часу можна описати кінетичною кривою, зображеною на рисунку 1.

Рис.1. Типова кінетична крива ланцюгової радикальної полімеризації (пояснення в тексті)

Як бачимо на кривій можна виділити п’ять областей щодо значення швидкості основної реакції перетворення:

1. Інгібування – концентрація вільних радикалів ще настільки мала, що вони не можуть почати ланцюговий процес полімеризації;

2. Прискорення полімеризації – починається основна реакція перетворення мономеру в полімер, швидкість реакції зростає з часом;

3. Стаціонарний період – полімеризується основна кількість мономеру при постійній швидкості, залежність конверсії від часу є прямолінійною;

4. Сповільнення реакції – швидкість зменшується з часом внаслідок зниження вмісту вільного мономеру;

5. Закінчення реакції – припиняється основна реакція після вичерпання всієї кількості мономеру.

Розглянемо стаціонарний (3) період – найважливіший для кінетичного аналізу вільнорадикальної полімеризації. Для цього періоду швидкість постійна, що можливо, коли кількість радикалів, які утворилися дорівнює кількості макрорадикалів, які зникають. Іншими словами − в деякий момент часу після початку реакції в системі встановлюється стала концентрація активних радикалів. Отже, швидкість ініціювання дорівнює швидкості обриву:

(6)

Отже, швидкість накопичення радикалів в системі:

Звідси стаціонарна концентрація вільних радикалів дорівнює:

(7)

Швидкість полімеризації в стаціонарному стані дорівнює швидкості зростання ланцюга:

(8)

Підставляючи значення [R^] у рівняння (8), отримуємо:

(9)

У стаціонарному стані величина є сталою і дорівнює константі швидкості реакції полімеризації k. Тому рівняння (9) можна записати так:

(10)

Отже, швидкість полімеризації прямо пропорційна концентрації мономера в першій степені і концентрації ініціатора в степені 0,5. Степінь 0,5 свідчить про бімолекулярний обрив ланцюга.

Залежність швидкості полімеризації від температури описується рівнянням Арреніуса:

(11)

де: А – передекспоненційний множник;

Е – сумарна енергія активації;

R – універсальна газова стала, R = 8,314 Джмоль^-1К^-1;

T – абсолютна температура.

З рівнянь (10) і (11) можна одержати залежність швидкості реакції від температури і розрахувати енергію активного процесу:

і .

Середній ступінь полімеризації – середня кількість елементарних ланок в макромолекулі, які повторюються. Він може змінюватись в широких межах і дорівнює:

(12)

де – середня молекулярна маса полімеру;

– молекулярна маса вихідного мономеру.

Іншими словами, ступінь полімеризації − кількість елементарних ланок в одній середньостатистичній макромолекулі. Він прямопропорційний швидкості зростання ланцюга й оберненопропорційний швидкості його обривання, бо нейтральна макромолекула утворюється внаслідок зіткнення двох макрорадикалів, які зростають.

Співвідношення швидкості зростання до швидкості обривання макромолекулярного ланцюга називають довжиною кінетичного ланцюга:

(13)

Використовуючи умову стаціонарності (коли ) й підставляючи значення [R^•] з рівняння (7) після всіх підстановок і спрощень матимемо:

(14)

У випадках, коли обрив проходить внаслідок реакцій рекомбінації середній коефіцієнт полімеризації полімеру, що утворюється, буде дорівнювати . При обриві ланцюга диспропорціонуванням радикалів .

Звідси висновок, що середній ступінь полімеризації (середня молекулярна маса) прямопропорційний концентрації мономеру й оберненопропорційний квадратному кореню з концентрації ініціатора. Тобто й параметри процесу й розмір макромолекул (для основного періоду реакції) легко виражаються через відому величину – концентрацію ініціатора.

Фізичний зміст цих положень полягає в тому, що зі зростанням концентрації ініціатора зростає й число радикалів, які утворюються в системі. Ці радикали реагують з більшою кількістю молекул мономеру й таким чином збільшують швидкість їх перетворення в макрорадикали. Але, при збільшенні концентрації макрорадикалів, зростає ймовірність їх зіткнення один з одним, тобто ймовірність закінчення реакції (обриву макроланцюга), що веде до зниження молекулярної маси полімеру.

Іншими словами ступінь полімеризації обернено пропорційний її загальній швидкості, отже прискорення реакції будь-яким чином призводить до зменшення молекулярної маси полімеру й навпаки.

Вплив температури на процес полімеризації. Із підвищенням температури на 10°С швидкість полімеризації зростає в 2…3 рази. Як відомо, з підвищенням температури зростають константи швидкості будь-яких хімічних реакцій, причому ефективність підвищення тим більша, чим вища енергія активації реакції. Енергія активації (кДж/моль) різних стадій полімеризації становить: ініціювання – 84…170, зростання ланцюга – 15…40, перенесення ланцюга на мономер – 28…32, обриву макроланцюга – 8…20. Отже, найбільше впливає температура на швидкість ініціювання – полегшується розклад ініціаторів на радикали й їх взаємодія з молекулами мономеру, значно зростає концентрація макрорадикалів [R^•]. А як бачимо з рівнянь (3) і (4) збільшення [R^•] обумовлює більш значне підвищення швидкості обриву ланцюга ніж швидкості зростання (в друге рівняння концентрація макрорадикалів входить в квадраті). Відповідно знижується й ступінь полімеризації (13), тобто середня молекулярна маса полімеру, збільшується частка низькомолекулярних фракцій.

Зміна температури також впливає на механізм обриву макроланцюгів. Оскільки енергія активації диспропорціонування вища, ніж рекомбінації, при підвищенні температури буде переважати перша реакція, що обумовлює зниження ступеня полімеризації. Підвищення температури сприяє протіканню вторинних реакцій розгалуження й структурування, збільшує нерегулярність будови ланцюга.

Вплив тиску на процес полімеризації. Хоча зміна тиску в межах декількох МПа практично не впливає на швидкість полімеризації, застосування високих тисків значно прискорює процес. Наприклад полімеризація метилметакрилату при 10 МПа проходить протягом 6 год, а при 300 – в 6 разів швидше. В деяких випадках тиск впливає й на структуру полімерів, зокрема його підвищення при полімеризації етилену підвищує розгалуженість макроланцюгів, при полімеризації метилметакрилату – їх ізотактичність.