Работа 7. Исследование влияния пассивации поверхности минералов на процесс выщелачивания

Цель работы. Определить критерий Пиллинга - Бедвордса и плотность пленки для случая пассивации при взаимодействии серной кислоты с карбонатом кальция, выступающим в качестве пустой породы в сложном полиметаллическом сырье, и установить оптимальную концентрацию серной кислоты, при которой происходит минимальное реагирование растворителя с пустой породой.

Общие сведения. При гидрометаллургической переработке полиметаллического природного сырья или рудных концентратов для головной операции выщелачивания используется растворитель, который взаимодействует не только с минералами извлекаемого металла, но и с компонентами пустой породы. С целью снижения расхода растворителя и повышения экономичности передела необходимо установить такие условия реализации выщелачивания, при которых основная реакция взаимодействия растворителя с полезным минералом будет осуществляться с оптимальными параметрами. Эти параметры отвечают тому, что вскрытие полезных минералов протекает с максимальными полнотой и скоростью, а все побочные реакции реализуются ограниченно, с минимальной скоростью. Достигается это подбором перерабатываемого сырья, концентрации растворителя и т.д.

Процесс взаимодействия, как ценных минералов, так и минералов пустой породы сырья с растворителем складывается из многих стадий:

• внешней диффузии растворителя из объема раствора к твердой поверхности;

• внутренней диффузии растворителя через малорастворимые твердые продукты реакции;

• собственно химического взаимодействия растворителя с минералом на границе раздела фаз;

• внутренней диффузии растворимых продуктов реакции через слой твердых малорастворимых продуктов, образующих пассивирующую пленку на поверхности минерала;

• внешней диффузии растворимых продуктов реакции от твердой поверхности в объем раствора.

Из приведенной схемы процесса следует, что диффузионные стадии играют важную роль не только в процессе извлечения ценного компонента в жидкую фазу, но и в случае ограничения взаимодействия растворителя с пустой породой. Последнее обстоятельство приводит к появлению на поверхности минерала пустой породы пассивирующей пленки из малорастворимых соединений, которая ограничивает доставку растворителя и препятствует отводу растворимых продуктов реакции в объем раствора.

Перенос вещества в системе твердое – жидкость обеспечивается молекулярной и конвективной диффузией. Молекулярная диффузия обеспечивается разностью (градиентом) концентраций в отдельных частях системы, что приводит к появлению направленного потока веществ из области больших концентраций в область меньших концентраций. Коэффициенты молекулярной диффузии характеризуются малыми величинами, однако за счет молекулярной диффузии переносятся вещества, не только в жидких и газообразных средах, но и в твердых фазах, в частности, через твердые малорастворимые продукты реакции, образующиеся на поверхности минерала и пассивирующие ее.

Конвективная диффузия обеспечивает перенос вещества вместе с перемешивающимися слоями жидкости или струями газа. Движение слоев вызывается различием их плотностей при наличии неравномерного температурного поля или же создается механически с использованием различных перемешивающих устройств. Коэффициенты конвективной диффузии существенно больше, чем молекулярной, поэтому достаточно иметь весьма незначительную скорость перемешивания жидкости, чтобы перенос вещества конвекцией начал преобладать над скоростью молекулярной диффузии. Однако конвективная диффузия не участвует в переносе вещества через твердые, образующиеся на поверхности минерала малорастворимые продукты реакции.

Гетерогенная химическая реакция может протекать только в случае, если происходит непрерывная доставка диффузией (молекулярной или конвективной) растворителя к поверхности реагирования и идет встречная диффузия продуктов реакции в объем раствора.

Скорость суммарного взаимодействия в целом определяется скоростью наиболее медленной последовательной стадии. Если скорость реакции на поверхности минерала больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет лимитироваться скоростью диффузии, т.е. тормозиться диффузией, и процесс протекает в диффузионной области. Процесс при этом чаще всего описывается уравнением первого порядка, так как скорость процесса диффузии прямо пропорциональна концентрации.

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться уже скоростью химический реакции. В этом случае процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением кинетики реакции на поверхности твердого вещества.

При взаимодействии растворителя с твердым веществом с образованием труднорастворимого твердого продукта реакции последний остается на месте реагирования и пассивирует поверхность минерала, т.е. ограничивает или даже полностью исключает определенную разновидность диффузионных процессов.

Пример внешнего пассивирования рассматривается в настоящей работе, посвященной изучению взаимодействия растворов серной кислоты с известковой породой, чти связано с образованием поверхностных пленок сернокислого кальция (гипса) – CaSO₄2H₂O по реакции:

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO_4 тв+ CO₂ + H₂O (1)

Образующиеся на реакционной поверхности пленки продуктов реакции могут оказывать различное влияние на скорость процесса. В одних случаях они почти его не тормозят, а в других значительно замедляют. Чем больше плотность пленки, т.е. меньше ее пористость, тем сильнее затруднена диффузия через пленку и тем меньше скорость внутренней массопередачи.

Ориентировочное суждение о плотности и проницаемости пленки образовавшегося продукта может быть сделано по величине отношения объемов продукта реакции и исходного вещества, что описывается критерием Пиллинга - Бедвордса:

, (2)

где  – число молей твердого продукта, образующихся из 1 моля исходного вещества; М_прод и М_исх – соответственно молекулярные массы продукта и исходного вещества; d_прод и d_исх – плотности продукта и исходного вещества.

Если молярный объем продукта реакции меньше объема исходного вещества, то оболочка будет рыхлая, пористая, и тормозящего действия на скорость процесса пленка не оказывает.

Иначе протекают гетерогенные реакции, для которых критерий Пиллинга - Бедвордса больше единицы. В этом случае образуется сплошная плотная пленка, и медленным звеном процесса является диффузия реагента сквозь пленку, толщина которой увеличивается с течением времени. Коэффициент диффузии не меняется с увеличением толщины пленки, а скорость диффузии реагента к поверхности выщелачиваемого вещества обратно пропорциональна толщине пленки. Эти закономерности можно описать уравнением:

, (3)

где х – толщина пленки.

Так как количество продиффундировавшего реагента пропорционально количеству образовавшегося продукта реакции, то

, (4)

где D – коэффициент диффузии.

Поскольку количество образовавшегося продукта пропорционально толщине пленки, тогда уравнение (4) привет вид:

. (5)

Интегрируя последнее уравнение в пределах от  до 0, получаем, что

Q² = 2K₁D. (6)

На скорость диффузии и рост пленки влияет градиент концентрации реагента, соответственно, введем его концентрацию в уравнение (6) и получим окончательный вид уравнения:

Q = KС^1/2 ^1/2, (7)

где K₁D = K.

Это уравнение называют параболическим законом скорости роста пленки.

Порядок выполнения работы. Работа выполняется на перемешивающей установке, совершающей возвратно-поступательные вращательные движения в горизонтальной плоскости.

В комплект установки включаются также бюретки на штативах для приготовления исходных растворов и титрования и электрические весы.

Необходимые материалы и посуда: известняк измельченный; серная кислота концентрацией 200г/л; раствор щелочи с титром 0,12; раствор метилоранжа; росуд с дистиллированной водой; мерный цилиндр на 50 мл; конические колбы емкостью на 100 мл в количестве 20 шт.

1. Выполнение работы требует соблюдения следующих условий: постоянное массовое отношение между количествами известняка и кислоты смеси (1:1), что вытекает непосредственно из равенства молекулярных масс участников реакции (1); постоянство объемов всех растворов - 50 мл; продолжительность взаимодействия 1 час для всех смесей.

2. Рассчитать количество серной кислоты в граммах, а затем пересчитать в мл для приготовления исходных растворов объемом 50 мл и концентрацией от 10 до 100 г/л в соответствии с графой 1 в табл.1. Полученные данные внести в графы 2 и 3 табл.1. Исходная концентрация серной кислоты 200 г/л.

3. Рассчитать количество дистиллированной воды для приготовления каждого раствора емкостью 50 мл, данные внести в графу 4 табл.1.

4.  В соответствии с постоянным отношением CaCO₃ : H₂SO₄ = 1:1 навески известняка будут равны рассчитанным количествам (в граммах) серной кислоты, данные вписать в графу 5 табл.1.

5. Взять навески известняка на электрических весах и поместить в конические колбы (№ 1-10). В параллельных колбах приготовить все растворы серной кислоты заданной концентрации и только после этого перелить приготовленные растворы из конических колб в соответствующие по номерам колбы с навесками известняка.

6. Закрепить колбы с приготовленными смесями на подвижной платформе перемешивающей установки, включить установку и зафиксировать время.

7. Через час выдержки выключить установку, в каждую колбу добавить по 1-2 капли метилоранжа и осторожно титровать щелочью (Т = 0,12) до перехода розового цвета в желтый, объем израсходованной щелочи внести в табл.1.

Обработка экспериментальных данных.

1. Рассчитать количество свободной остаточной, не прореагировавшей серной кислоты, умножив численное значение титра на объем использованной щелочи.

2. Рассчитать количество прореагировавшей серной кислоты по разности между количеством исходной и не прореагировавшей кислоты. В связи с тем, что взаимодействие протекает в пропорции 1:1, то количество прореагировавшего известняка равно количеству израсходованной на взаимодействие кислоты, соответственно графы 8 и 9 табл.1 имеют одинаковые числовые значения.

3. Рассчитать процентное количество прореагировавшего известняка и построить график зависимости количество прореагировавшего карбоната в % (по оси ординат у) от исходной концентрации серной кислоты в г/л (по оси абсцисс х).

4. Установить по минимуму на графике оптимальную исходную концентрацию серной кислоты, при которой взаимодействие растворителя с пустой породой - карбонатом кальция протекает в минимальной степени. Это снизит затраты растворителя на побочные процессы, а, следовательно, повысит экономичность процесса выщелачивания ценного растворимого компонента.

5. Объяснить влияние образующийся пленки на процесс взаимодействия растворителя с минералом, а именно на характер диффузионных процессов при оптимальной концентрации серной кислоты в растворе, а также при низких и высоких концентрациях раствора.

Таблица 1

Результаты опытов и последующих расчетов

Исходная СH2SO4, г/л	Расчетное кол-во H2SO4, г	Объем H2SO4 (200 г/л), мл	Расчетное кол-во H2O, мл	Расчетная навеска известняка, г	Кол-во щелочи пошедшей на титрование, мл	Кол-во остаточной кислоты, г	Кол-во прореагировавшей кислоты, г	Кол-во прореагрировавшего концентрата, %
10 20 … 100