Работа 5. Изучение реакций в системе Ме-s-о

Цель – установить температурные области окислительного и сульфатизирующего обжига системы Cu-S-О.

Общие сведения. В системе Ме-S-О возможен целый ряд химических реакций, которые имеют важное значение для практики переработки суль­фидных руд и концентратов. При температурах 400-800°С проте­кают реакции с участием газообразной и твердой фаз различного состава. Закономерности этих реакций в рассматриваемой систе­ме позволяют предвидеть условия так называемого полного или сульфатизирующего обжига.

Газовая фаза состоит из SО₂, SО₃, О₂. Возможно также присутствие в ней N₂ и, при определенных условиях, паров серы (S₂). В зави­симости от температурных условий и состава газовой фазы твердые фазы могут состоять из сульфидов, оксидов, сульфатов и оксисульфатов различной степени сложности.

При взаимодействии сульфида металла с кислородом при опреде­ленных условиях развивается реакция общего вида:

2 MeS + O₂ ↔ 2 MeO + 2SO₂; < 0 (1)

В этом случае продуктами реакции являются оксид металла и сер­нистый газ. Под влиянием кислорода окислительной атмосферы и ка­талитическом воздействии оксида металла одновременно может про­текать реакция окисления сернистого газа до серного ангидрида:

2 SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃; < 0 (2)

Образованию серного ангидрида, как это следует из принципа Ле-Шателье, способствуют температурный режим, повышенное общее давле­ние и присутствие избыточного кислорода в газовой фазе.

Из формулы константы равновесия реакции образования серного ангидрида можно определить парциальное давление Р_SO3, которое для разных температур зависит от парциальных давлений Р_SO2 и Р_O2:

; (3)

При определенных условиях парциальное давление серного ангид­рида может оказаться достаточным для образования сульфата МеSO₄. Эти условия следуют из закономерностей термической диссо­циации сульфата MeSO₄ = MeO + SO₃, для которой К_Р = Р_SO3

Мерой полноты разложения и показателем прочности сульфата яв­ляется равновесное давление серного ангидрида. Если давление сер­ного ангидрида Р_SO3(г.ф) в газовой фазе более высокое, чем давление диссоциации сульфата Р_{SO3(равн.)} (Р_SO3(г.ф) > Р_{SO3(равн),} то обеспечиваются благоприятные условия для образования сульфата. Если Р_SO3(г.ф) < Р_{SO3(равн)}, то создаются благоприятные условия для разложения сульфата с образованием оксида металла. Эти условия образования и разложения сульфата иллюстрирует рис. 1, на кото­ром представлены кривые давления диссоциации (1, 2) двух сульфатов Me’SO₄ и Me”SO₄, и пунктирная кривая 3 изменения парциально­го давления серного ангидрида Р_SO3, образующегося по реакции (2). Положение кривой 3 зависит от общего давления смеси, состоящей из SО₂, SО₃, и О₂. Если взаимодей­ствие сульфида с кислородом происходит в атмосфере воздуха, то кривая располагается значительно ниже, чем для взаимодействия с чистым кислородом (кривая 4). Повышение температуры, как это следует из знаков изменений энтальпии реакций, вызывает умень­шение давления серного ангидрида в газовой смеси и, соответственно, увеличение давления диссоциации сульфатов.

Т

Рис. 1. Температурные условия окислительного и сульфатизирующего обжига сульфидов.

очки а₁ и а₂ соответствуют температурам t₁ и t₂, выше которых сульфаты диссоциируют и происходит полный обжиг сульфидов в атмосфере воздуха, точки а₃ и а₄ соответствуют температурам t₃ и t₄, выше которых образуются оксиды металлов (Ме’О и Ме”О) при обжиге сульфидов в атмосфере чистого кислорода. Ниже этих температур имеет место сульфатизирующий обжиг, при котором про­исходит образование сульфатов.

Взаимодействие сульфида с кислородом осуществляют в атмосфере воздуха при различных температурах. Для этого навеску сульфида выдерживают в течение определенного промежутка времени при пос­тоянной температуре в потоке воздуха, проходящего с заданной ско­ростью. Газообразные продукты реакции удаляются из реакционной зоны в окружающую атмосферу, предварительно проходя через пог­лотительные склянки.

Твердые продукты обжига после охлаждения обрабатывают горячей дистиллированной водой и полученный раствор анализируют на содер­жание катионов соответствующего металла. По результатам анализа определяют температурные пределы, в которых происходит сульфатизирующий или полный обжиг.

Порядок выполнения работы. Установка для проведения опытов (рис. 2) состоит из электрической печи 1, реакцион­ной трубки 2, контрольного устройства с термопарой 3,4, компрессора 5, реометра 6, при помощи которого задают скорость газового потока и поглотительной ячейки 7, заполненной раствором едкой щелочи (для улавливания SО₂, SО₃)

Рис.1. Схема установки для изучения

окислительного и сульфатизирующего обжига.

В реакционную трубку, предварительно нагретую до заданной тем­пературы, помещают фарфоровую лодочку с навеской (1 г) исследуе­мого сульфида.

В качестве объекта исследования используют сульфи­ды железа или меди. Трубку при помощи шлифов присоединяют к остальным частям установки. Включают насос и по реометру устанав­ливают постоянную скорость окислительного газа (20 мл/мин). При пяти заданных значениях температуры в интервале 400-800°С навеску сульфида выдерживают в течение 15 мин. По окончании вы­держки извлекают из реакционной трубки лодочку с навеской и помещают ее на асбестовую сетку. Затем содержимое лодочки поме­щают в стеклянную колбу, заливают 50 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 5 мин. Полученный раствор фильтруют и анализи­руют на присутствие катионов меди.

Для сульфида меди в качестве индикатора используют водный раствор аммиака, который в присутствии катиона меди (Сu²⁺) окрашивает раствор в голубой цвет. Поскольку сульфиды и оксиды желе­за и меди практически не растворяются в воде, то окраска раствора изменяется в зависимости от температуры опытов, так как при этом изменяется количество сульфата в навеске. Отсутствие окраски раст­вора указывает на температуру полного обжига.