Работа 4. Исследование кинетики окислительного обжига сульфидного цинкового концентрата

Цель – найти кинетические уравнения окислительного обжига сульфидного цинкового концентрата, определить лимитирующую стадию процесса и кажущуюся энергию активации.

Общие сведения. В общем виде взаимодействие сульфида двухвалентного металла может проходить по следующим реакциям:

MeS + 1½ O₂ = MeO + SO₂,

MeS + O₂ = Me + SO₂, MeS + 2O₂ = MeSO₄,

В газовой фазе возможна реакция 2SO₂ + O₂  2SO₃, а образующийся SO₃ может взаимодействовать с МеО с получением вторичных сульфатов по реакции МеО + SO₃  MeSO₄.

Вероятность осуществления окислительного обжига при данной температуре определяют термодинамическими расчетами изменения энергии Гиббса, т.е. химической термодинамикой, а скорость окисления – полуэмпирическими законами химической кинетики.

Процесс окисления твердых сульфидов является типичным гетерогенным процессом и включает в себя следующие элементарные стадии:

I – доставка О₂ к внешней поверхности зерна (внешнедиффузионная область);

II – диффузия О₂ в порах MeS (внутридиффузионная область);

III – адсорбция газа на поверхности твердого реагента (адсорбционная область);

IV – химическое взаимодействие MeS и адсорбированного О₂ (кинетическая область);

V – десорбцию газообразных продуктов реакции (SO₂, SO₃) с поверхности реакции;

VI – диффузию газообразных продуктов реакции к поверхности частицы.

VII – диффузию газообразных продуктов реакции в центр газового потока.

Суммарную скорость процесса определяет самая медленная (лимитирующая) его стадия. В соответствии с этим процесс окисления сульфида может протекать в кинетическом, диффузионном или промежуточном режиме.

Одним из критериев для суждения о режиме протекания процесса является величина кажущейся энергии активации (Е_А). Если Е_А ~ 120-200 кДж/моль и более – кинетический режим, Е_А ~ 12-40 кДж/моль – диффузионный режим, Е_А ~ 60-100 кДж/моль – промежуточный режим.

Кажущуюся энергию активации рассчитывают если известны значения констант скорости k₁ и k₂ при двух температурах Т₁ и Т₂ по уравнению:

.

Коэффициенты скорости химических реакций k_i определяют экспериментально. В результате экспериментов получают кинетические зависимости степени превращения вещества от продолжительности реакции α = f (τ) или dα /dτ = f (τ).

Для описания кинетики гетерогенных процессов используют математические модели, частично представленные в таблице 1.

Таблица 1

Уравнения кинетики гетерогенных реакций и лимитирующие стадии процесса

№	Уравнение	Лимитирующая стадия
1		Кинетическая область.
2
3		Внешнедиффузионная область. Уравнение Гистлинга.
4		Внутридиффузионная область. Уравнение Яндера.
5		Промежуточная область

Достоверность приведенных в таблице 1 уравнений для описания механизма гетерогенного процесса определяют по максимальному коэффициенту корреляции r зависимостей k = f(α,τ) для каждого исследуемого формального кинетического уравнения.

Порядок выполнения работы. В исследовании используют цинковый концентрат крупностью -0,3+0,2 мм, содержащий 30% серы.

Для окислительного обжига применяется установка (рис. 1), состоящая из электропечи (1), в которую помещена кварцевая трубка (2) с хромель-алюмелевой термопарой (3) в комплекте с автоматическим потенциометром (4). С этой же стороны трубки осуществляется подвод воздуха компрессором (5). Расход воздуха устанавливают по реометру (6) 1 дм³/мин.

Навеску исследуемого образца 0,1 г помещают в фарфоровую лодочку (7) и ею заправляют печь, предварительно нагретую до заданной температуры. Второй конец трубки герметично закрывают пробкой, в которой имеется патрубок для отвода газа. Отводимый газ направляют в поглотительно-измерительную ячейку (8), заполненную 1% раствором пероксида водорода Н₂О₂ в дистиллированной воде. Объем раствора 1 л. Для диспергации газ пропускают через решетку Шотта (9). Процесс окисления сульфидов обжигаемого материала контролируют по количеству образующихся при этом сернистого и серного ангидридов (SO₂ и SO₃), улавливаемых поглотительной ячейкой. Количество уловленной серы определяют по показаниям кондуктометра (10), который калибруется до начала опыта. Калибровку кондуктометра делают по растворам серной кислоты разной концентрации с учетом влияния температуры на электропроводность раствора. На рисунке 2 приведен эталонный калибровочный график кондуктометра при температуре 22 °С.

Рис.2. Схема установки для изучения кинетики окислительного обжига

сульфидного цинкового концентрата

Степень превращения вещества (в данном эксперименте называется степенью десульфуризации) вычисляют по формуле:

,

где m_S – масса серы, установленной из калибровочного графика, мг; – масса серы в огарке, равная 0,03 мг с учетом содержания серы в концентрате и первоначальной навеской 0,1 г (100 мг).

Коэффициент скорости k_i находят для пяти уравнений, приведенных в таблице 1. Затем выполняют регрессионный анализ, определяя наиболее вероятную лимитирующую стадию процесса на основе коэффициентов корреляции r_i. Эксперимент повторяют при более высокой температуре Т₂ и находят кажущуюся энергию активации.

Экспериментальные и расчетные сводят в таблицу.

Измерения при Т1 = …К				Вычисления
τ, мин	ρ, мкСм·см	t, °С	mS, мг	α	k1	k 2	k3	k4	k 5

Рис. 2. Калибровочный график кондуктометра.