Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Metodichka_TMP.doc
Скачиваний:
2
Добавлен:
01.03.2025
Размер:
756.22 Кб
Скачать

Работа 3. Исследование химичекой кинетики реакций диссоциации карбонатов

Цель – определить энергию активации реакции диссоциации карбоната.

Общие сведения. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называет­ся кинетическим уравнением химического процесса.

Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с про­цессами, скорость которых оказывается пропорциональной произве­дению концентраций реагирующих веществ в соответствующих сте­пенях.

Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирую­щих веществ записывается в виде

 = k  [А1]n1  [А2]n2…[Аi]ni (1)

то величины n (i = 1, 2, …) принято называть порядком реакции по веществу Ai. Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Множитель k в кинетическом уравнении (1), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реа­гирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Cтепенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих частиц (1) прак­тически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химическо­го процесса. При этом

как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка.

Константы скорости реакций различного порядка имеют различную размерность. Поскольку размерность скорости реакции, независимо от кинетического уравнения этой реакции, есть [с][t]-1, то из (1) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [t]-1, второго порядка [с]-1[t]-1, третьего порядка [с]-2[t]-1.

Концентрации в химической кинетике принято измерять либо числом частиц в 1 cм3 (молекула/см3 или просто см-1), либо в молях в литре (моль/л или М). Соответственно этому, если в качестве единиц для измерения времени принята секунда, для измерения констант скорости могут применяться следующие единицы:

константа скорости первого порядка: сек-1;

константа скорости втopoгo порядка: см3 /молекуласек или см3сек-1 и л/мольсек. или М-1с-1;

константа скорости третьего порядка: см6/молекула2сек или см6сек-1 и л2/ моль2сек или М-2сек-1.

Иногда в качестве единиц измерения времени вместо секунд при­меняют минуты или часы.

Константа скорости химической реакции, как правило, резко рас­тет с ростом температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана урав­нением Аррениуса

k = k0  e -E/RT (2)

где Т – абсолютная температура, К; k0 и Е — постоянные пара­метры.

Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса

 = 0  e -E/RT (3)

где 0 = k0  [А1]n1  [А2]n2…[Аi]ni

Относительное увеличение скорости реакции с температурой харак­теризуется логарифмической производной  по Т, т. е. величиной

= = (4)

Таким образом, чем больше величина Е, тем быстрее растет ско­рость реакций с температурой. В случае простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.

В случае сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, па­раметр Е в уравнении (2), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е и k0 могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (2), записанного в виде

ln k = ln k0

Из линейной зависимости ln k от 1/Т методом наименьших квадратов легко находятся параметры ln k0 и E/R, а из них – Е и k0.

В принципе, для определения Е и k0 достаточно знать константы скорости k1 и k2 при двух значениях температуры Т1 и Т2. Согласно (2)

Е =

Такое определение Е, как правило, не обеспечивает достаточной точности и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех раз­личных температурах.

В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость констан­ты скорости от температуры в координатах ln k — 1/Т должна графи­чески изображаться прямой. Энергия активации в этом случае может быть опреде­лена графически из тангенса угла наклона прямой по формуле

Е = R | tg  |  (5)

г

Рис. 1. Зависимость ln k от 1/Т

в реакции распада ССl4

в газовой фазе.

де  – угол наклона прямой к оси абсцисс,  – отношение масшта­бов по оси абсцисс и оси ординат.

На рис. 1 приведена зависимость константы скорости от температуры для реакции распада ССl4. В вы­бранном масштабе | tg  | = 1,2. Отношение масштабов по оси абсцисс и по оси ординат равно (1:0,1103):(1:1)=104. Отсюда Е = 8,3141,2104 = 99800 Дж/моль. При 941°К величина k = 0,48 сек-1. Отсюда по уравнению (2) определяется k0.

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться не­применимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается за­метить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (2) и (3) для выражения зависимо­сти константы скорости или скорости реакции от температуры, пола­гая величины k0 или 0 и Е переменными, т.е. функциями температу­ры. Функцию Е при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диффе­ренциальной формы уравнения Аррениуса (4)

Е = RT2 = RT2

дифференцированием найденной из эксперимента зависимости ln k или ln  от температуры.

Иногда зависимость скорости реакции от температуры характе­ризуют величиной температурного коэффициента, который опреде­ляют как возрастание скорости при увеличении температуры на 10°

 (Т) = (6)

Температурный коэффициент реакции связан с величиной энергии ак­тивации соотношением, которое легко получается при подстановке (3) в (6).

 (Т) =

порядок проведения работы. Установить заданную температуру (Т1) в муфельной печи. Поместить 5 алундовых тиглей с предварительно взвешенными на технических весах навесками MgCO3 по 1 г и выдержать навески в течении 5, 10, 15, 20, 30 мин соответственно. Зафиксировать убыль веса навески ∆m при диссоциации карбоната MgCO3 по реакции:

MgCO3 = MgO + CO2

Эксперимент провести при более высокой температуре Т2.

Обработка полученных данных сводится к следующей последовательности: построить графические зависимости степени диссоциации  от времени при температурах Т1 и Т2, определить константы скорости химической реакции (k1 и k2), рассчитать энергию активации Е. По величине Е сделать вывод о режиме протекания процесса.

Таблица.1.

Данные измерений и вычислений

,

мин

Т1, К

Т2, К

∆m, г

, %

∆m, г

, %

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]