Работа 3. Исследование химичекой кинетики реакций диссоциации карбонатов

Цель – определить энергию активации реакции диссоциации карбоната.

Общие сведения. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называет­ся кинетическим уравнением химического процесса.

Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с про­цессами, скорость которых оказывается пропорциональной произве­дению концентраций реагирующих веществ в соответствующих сте­пенях.

Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирую­щих веществ записывается в виде

 = k  [А₁]ⁿ¹  [А₂]ⁿ²…[А_i]ⁿⁱ (1)

то величины n (i = 1, 2, …) принято называть порядком реакции по веществу A_i. Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Множитель k в кинетическом уравнении (1), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реа­гирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Cтепенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих частиц (1) прак­тически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химическо­го процесса. При этом

как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка.

Константы скорости реакций различного порядка имеют различную размерность. Поскольку размерность скорости реакции, независимо от кинетического уравнения этой реакции, есть [с][t]^-1, то из (1) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [t]^-1, второго порядка [с]^-1[t]^-1, третьего порядка [с]^-2[t]^-1.

Концентрации в химической кинетике принято измерять либо числом частиц в 1 cм³ (молекула/см³ или просто см^-1), либо в молях в литре (моль/л или М). Соответственно этому, если в качестве единиц для измерения времени принята секунда, для измерения констант скорости могут применяться следующие единицы:

константа скорости первого порядка: сек^-1;

константа скорости втopoгo порядка: см³ /молекуласек или см³сек^-1 и л/мольсек. или М^-1с^-1;

константа скорости третьего порядка: см⁶/молекула²сек или см⁶сек^-1 и л²/ моль²сек или М^-2сек^-1.

Иногда в качестве единиц измерения времени вместо секунд при­меняют минуты или часы.

Константа скорости химической реакции, как правило, резко рас­тет с ростом температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана урав­нением Аррениуса

k = k₀  e ^-E/RT (2)

где Т – абсолютная температура, К; k₀ и Е — постоянные пара­метры.

Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса

 = ₀  e ^-E/RT (3)

где ₀ = k₀  [А₁]ⁿ¹  [А₂]ⁿ²…[А_i]ⁿⁱ

Относительное увеличение скорости реакции с температурой харак­теризуется логарифмической производной  по Т, т. е. величиной

= = (4)

Таким образом, чем больше величина Е, тем быстрее растет ско­рость реакций с температурой. В случае простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.

В случае сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, па­раметр Е в уравнении (2), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е и k₀ могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (2), записанного в виде

ln k = ln k₀ –

Из линейной зависимости ln k от 1/Т методом наименьших квадратов легко находятся параметры ln k₀ и E/R, а из них – Е и k₀.

В принципе, для определения Е и k₀ достаточно знать константы скорости k₁ и k₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂. Согласно (2)

Е =

Такое определение Е, как правило, не обеспечивает достаточной точности и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех раз­личных температурах.

В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость констан­ты скорости от температуры в координатах ln k — 1/Т должна графи­чески изображаться прямой. Энергия активации в этом случае может быть опреде­лена графически из тангенса угла наклона прямой по формуле

Е = R | tg  |  (5)

г

Рис. 1. Зависимость ln k от 1/Т

в реакции распада ССl₄

в газовой фазе.

де  – угол наклона прямой к оси абсцисс,  – отношение масшта­бов по оси абсцисс и оси ординат.

На рис. 1 приведена зависимость константы скорости от температуры для реакции распада ССl₄. В вы­бранном масштабе | tg  | = 1,2. Отношение масштабов по оси абсцисс и по оси ординат равно (1:0,110³):(1:1)=10⁴. Отсюда Е = 8,3141,210⁴ = 99800 Дж/моль. При 941°К величина k = 0,48 сек^-1. Отсюда по уравнению (2) определяется k₀.

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться не­применимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается за­метить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (2) и (3) для выражения зависимо­сти константы скорости или скорости реакции от температуры, пола­гая величины k₀ или ₀ и Е переменными, т.е. функциями температу­ры. Функцию Е при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диффе­ренциальной формы уравнения Аррениуса (4)

Е = RT² = RT²

дифференцированием найденной из эксперимента зависимости ln k или ln  от температуры.

Иногда зависимость скорости реакции от температуры характе­ризуют величиной температурного коэффициента, который опреде­ляют как возрастание скорости при увеличении температуры на 10°

 (Т) = (6)

Температурный коэффициент реакции связан с величиной энергии ак­тивации соотношением, которое легко получается при подстановке (3) в (6).

 (Т) =

порядок проведения работы. Установить заданную температуру (Т₁) в муфельной печи. Поместить 5 алундовых тиглей с предварительно взвешенными на технических весах навесками MgCO₃ по 1 г и выдержать навески в течении 5, 10, 15, 20, 30 мин соответственно. Зафиксировать убыль веса навески ∆m при диссоциации карбоната MgCO₃ по реакции:

MgCO₃ = MgO + CO₂

Эксперимент провести при более высокой температуре Т₂.

Обработка полученных данных сводится к следующей последовательности: построить графические зависимости степени диссоциации  от времени при температурах Т₁ и Т₂, определить константы скорости химической реакции (k₁ и k₂), рассчитать энергию активации Е. По величине Е сделать вывод о режиме протекания процесса.

Таблица.1.

Данные измерений и вычислений

, мин	Т1, К		Т2, К
	∆m, г	, %	∆m, г	, %