Министерство по науке и образованию Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В.Плеханова

(технический университет)

Теория металлургических процессов

Лабораторные работы

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2010

УДК 669.01:53: 669.01:54

ББК

О

Лабораторные работы рассматривают основные сведения о химической термодинамике и химической кинетике, пиро и гидрометаллургических процессах, а также электрометаллургию.

Предназначены для студентов специальности 220301 «Автоматизация технологических процессов и производств (в металлургии)».

Научный редактор проф. В.М.Сизяков.

О 664: Теория металлургических процессов. Лабораторные работы / Е.В. Сизякова, г.в. коновалов, Г.И. Швачко. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2010. с. 51.

ISBN

УДК 669.01:53: 669.01:54

ББК

ISBN	 Санкт-Петербургский горный институт им. Г.В.Плеханова, 2010 г.

Введение

Лекционная часть курса "Теория металлургических процессов" включает в себя химическую термодинамику и кинетику, рассматривает пиро- и гидрометаллургические процессы, а также электрометаллургию.

В совокупности лабораторные работы дают представление о химической термодинамике, которая позволяет определить вероятность осуществления того или иного процесса и химическую кинетику, определяющую скорость процесса. Каждая из выполняемых работ содержит элементы исследования изучаемого процесса.

Перед началом работы в лаборатории следует детально ознакомиться с правилами техники безопасности и распорядком занятий.

Каждая лабораторная работа выполняется в четыре последовательных этапа: коллоквиум (собеседование), проведение эксперимента, составление отчета по работе и защита отчета.

При собеседовании выясняется цель работы и возможность ее осмысленного проведения. После сдачи коллоквиума студент получает задание на проведение работы и выполняет ее. Затем он должен показать полученные результаты преподавателю, после чего убрать свое рабочее место.

Отчет о работе должен содержать краткие сведения о теории процесса, описание методики исследования (в необходимых случаях приводится схема установки), задание, результаты расчетов, предшествующих проведению работы, экспериментальные данные в виде таблиц и графических зависимостей, выводы по работе.

При защите отчета студент должен показать знание теоретических основ исследованного процесса и уметь объяснить полученные экспериментальные результаты. Работа считается законченной при успешной защите отчета.

Работа 1. Исследование реакции газификации углерода

Цель – определить зависимость состава газовой фазы от температуры для реакции Будуара-Белла.

Общие сведения. Реакция газификации твердого углерода диоксидом углерода

С + СО₂ = 2CO ∆Н⁰₂₉₈ = -172580 Дж (1)

имеет большое практическое значение; она происходит при горении топлива, протекает в той или иной степени во всех металлурги­ческих агрегатах, содержащих уголь, кокс или графит. В обрат­ном, экзотермическом превращении, монооксид углерода разлагается с выделением сажистого углерода, что наблюдается в восстановительных процессах (например, при доменной плавке).

2CO = С + СО₂ ∆Н⁰₂₉₈ = 172580 Дж (2)

Реакция газификации твердого углерода диоксидом углерода (1) сопровождается поглощением тепла и увеличением числа молей газообразных продуктов превращения¹. Определение факто­ров, оказывающих влияние на рассматриваемое равновесие и каче­ственная оценка этого влияния могут быть даны на основании принципа Ле-Шателье. В соответствии с этим принципом подвод к рассматриваемой системе тепла, повышение температуры и снижение давления в системе будут способствовать смещению равновесия в направлении, сопровождающемся поглощением тепла, т.е. газификации углерода. Таким образом, повышение температуры и снижение давления в системе увеличивают степень протекания газификации углерода и концентрацию монооксида углерода в газовой фазе. Повышение давления и снижение температуры в сис­теме сопровождаются распадом монооксида углерода и повышением концентрации диоксида углерода в газовой фазе.

Рассматриваемая система состоит из двух фаз: твердого углерода и газа; число независимых компонентов также равно двум. Число степеней свободы (С), т.е. число независимых переменных, варьирование значений которых в определенных пределах не сопровождается изменением числа и природы фаз, находящихся в равновесии, определяется по правилу фаз Гиббса:

С = К + 2 – Ф (3)

где К - число независимых компонентов, определяемое как число веществ, участвующих в реакции, за вычетом числа реак­ций между ними (или как наименьшее число элементов, необходимое для выражения состава любой фазы); Ф - число фаз, т.е. число однородных по составу и свойст­вам частей системы, отделенных от остальных ее частей физической границей раздела.

В рассматриваемом случае между собой реагируют по одной реак­ции (1) три вещества, находящиеся в двух фазах (твердой и газо­образной). Следовательно, число независимых компонентов равно n = 3 – 1 = 2, а число степеней свободы

С = (3-1) + 2 – 2 = 2 (4)

Таким образом, система двухвариантная, т.е. равновесные кон­центрации СО и СО₂ являются функцией двух параметров (Р и Т) и не зависят от исходного состава газа

% СО_(Р) = ƒ (Т, Р). (5)

Константа равновесия рассматриваемой реакции определя­ется из соотношения

К_Р = . (6)

При относительно небольших давлениях и достаточно высоких температурах, характерных для подавляющего большинства металлургических процессов, фугитивности газов близки к их парциальным давлениям.

На этом основании

а_СО = ƒ_СО  Р_СО (7)

а_СО2 = ƒ_СО2  Р_СО2. (8)

Активность крупнокристаллического достаточно чистого графи­та близка к единице. С учетом этого и соотношений (7, 8) урав­нение (6) может быть представлено в виде:

К_Р = = ƒ (Т) (9)

Так как реакция газификации идет с поглощением тепла (∆Н > 0), то из уравнения изобары следует, что производная положительна, следовательно, с ростом температуры константа равновесия увеличивается, а равновесие реакции смещается в сторону образования продуктов реакции (СО).

Величина константы равновесия зависит только от температуры, и ее значение может быть определено по одному из широко известных уравнений. Удобным в пользовании и достаточно точным является уравнение Темкина-Шварцмана

–RTln K_Р = ∆Н⁰₂₉₈ – T ∆S⁰₂₉₈ – T (M₀∆a + M₁∆b + M₂∆c).

Значения логарифмов константы равновесия реакции (1) при различных температурах

Таблица 1.

Температура, К	500	1000	1500	2000
ln Kp	-20,04	0,46	7,35	10,27

В области высоких температур К >> 1 (табл.1) и реакция практически необратимо сдвинута в сторону образования моноокси­да углерода; вблизи 1000 К константа равновесия равна единице, т.е. в зоне умеренных температур (650 - 1150 К) реакция практи­чески обратима, а при низких температурах (ниже 650 К) практи­чески необратимо сдвинута в сторону разложения монооксида угле­рода.

В принципе, для многих превращений можно выделить три указан­ные температурные области, где реакция обратима или же протекает необратимо в прямом и противоположном направлениях. Особенностью данной реакции является то, что условные границы обратимости располагаются в сравнительно узком температурном интервале (700-1300 K), реализуемом в обычных металлургических агрега­тах.

Поэтому все три случая имеют практическое значение. Выражая парциальные давления через концентрации газовых компонентов в объемных процентах и пользуясь уравнением (9), найдем зависимость равновесного состава газовой фазы от общего давления.

Р_СО = Р_об  %СО/100 Р_СО2 = Р_об  %СО₂/100 (11)

К_Р = Р_об  (%СО)²/(%СО₂  100) (12)

Если газовая фаза состоит из СО и СО₂, то %СО + %СО₂ = 100 (13)

Р_СО + Р_СО2 = Р_об (14)

тогда

К_Р = (15)

А также из (9) и (14)

Р_СО = – + (16)

Р_СО = Р_об + – (17)

Из соотношений (12) и (15) отнюдь не следует, что константа равновесия зависит от общего давления. Изменение последнего при постоянной температуре оказывает влияние лишь на % СО и % СО₂, а константа равновесия остается постоянной. Таким образом, из соотношения (12) и (15) следует, что равновесный состав газо­вой фазы зависит не только от температуры, но и от давления – с увеличением последнего равновесная концентрация СО уменьшается, а СО₂ возрастает.

Эта зависимость может быть определена при использовании уравнений, приведенных выше (12, 15, 16, 17), и как функция трех переменных (Р_СО, Р_об, Т) может быть представлена графически в пространственной системе координат в виде поверхности, что однако и затруднительно, и недостаточно наглядно.

По этой причине предпочитают пользоваться параметрическими кривыми на плоскости, а именно изобарами (Р_СО, Т) для фикси­рованных значений Р_об и изотермами (Р_СО, Р_об) для заданных Т, получающимися при сечении поверхности (Р_СО, Р_об, Т) плоскостями Р = соnst или Т = соnst (рис.1 и 2 соответственно). Каждая из таких кривых характеризует условия равновесного сосуществования реа­гентов, образующих рассматриваемую систему (СО – С – C

Рис. 1. Изобары реакции С + СО₂ = 2CO

O₂). При увеличении общего давления в системе кривые располагаются ниже и правее кривой для исходного давления (0,1 атм). Из расчет­ных данных (рис. 1) следует, что при высоких температурах (Т > 1300 К) изменение общего давления не оказывает существенного влияния на изменение концентрации газообразных компо­нентов, т.к. равновесие сильно сдвинуто в сторону образования монооксида углерода. При средних температурах (650–1150 К) в температурном интервале обратимости рассматриваемой реакции повышение общего давления в системе с 0,1 до 1,0 атм существенно на 20-80%) снижает величину равновесной концентрации монооксида углерода.

Если системе возникла в результате неполного горения угле­рода в воздухе или в результате взаимодействия смеси СО₂ и N₂ с углеродом, то газовая фаза кроме СО и СО₂ содержит азот. В этом случае число независимых компонентов и степеней свободы возрастает на единицу, и для определения равновесного состава необходима еще одна связь между переменными. Такой связью может служить постоянство отношения количества атомов кислорода к коли­честву атомов азота в исходном и равновесном состоянии.²

Таким образом, если в системе содержатся инертные газы (например, азот), то для расчета и изображения ее параметрических кривых, в частности изобар, требуется задавать не только общее давление (Р), но и отношение О₂ к N₂. Разбавление газовой смеси инертным веществом (в частности, азотом) оказывает такое же дейст­вие на равновесные концентрации, как и уменьшение общего давления в системе.

Порядок проведения работы. В кварцевый реактор загружают уголь. Подачей газа из аппарата Киппа реактор заполняется СО₂ и отключается от аппарата. Проводится анализ газов на СО и СО₂. По равновесным составам газовой фазы для заданных температур необходимо вычислить константы равновесия К_Р реакции газификации углерода, сравнить их с данными, приведенными в разных источниках. Построить графики зависимости ln К_Р = ƒ(1/Т) по экспериментальным и литературным данным. Определить уравнение температурной зависимости ΔG⁰ = ƒ(Т) для реакции газификации углерода, сравнить с литературными данными.

Схема лабораторной установки по изучению реакции газификации приведена на рис.2.

Рис.2. Схема установки по изучению реакции газификации угля.

1 – электрическая печь, 2 – кварцевый реактор, 3 – потенциометр в комплекте с термопарой, 4 – газоанализатор, 5 – прибор Киппа.

Прибор Киппа применяют для синтеза газовых реагентов. Газ получают путем взаимодействия жидкости с крупными кусками твердого вещества. В средний шар прибора кладут куски твердого вещества (мрамор), отверстие этого шара закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена трубка с краном, и наливают через верхний шар жидкость. Если открыть кран, то жидкость поднимается вверх и достигает твердого вещества, при этом начинает выделяться газ. Если закрыть кран, то продолжающийся выделяться газ вытесняет жидкость вниз, и процесс прекращается.

Газоанализатор состоит из бюретки емкостью 100 см³, служащей для измерения перво­начального объема газовой смеси и оставшихся объемов после поглощения, поглотительных сосудов, распределительной гребенки и уравнительного сосуда с затворной жидкостью. Газовый фильтр выполнен в виде U-образной трубки, заполненной стеклянной ватой.

Анализ газов производится следующим образом (табл. 2).

Таблица 2

Состав некоторых поглощающих растворов для химических газоанализаторов

Поглощаемые газы	Раствор	Состав раствора	Реакции поглощения
СО2	Раствор едкого кали (КОН)	100 вес. ч. КОН; 200 вес. ч. дистиллированной воды	СО2 + 2KОН = К2СО3 + H2O
О2	Щелочной раствор пирогаллола [С3Н3 (ОН)3]	18 г С3Н3 (ОН)3; 70 см3 50%-ного раствора едкого кали; 40 см3 горячей дистиллированной воды	Точно не известно
СО	Аммиачный раствор однохлористой меди (Сu2С12)	200 г Сu2С12 250 г нашатыря (NH4С1); 750 г дистиллированной воды; 350 см3 аммиака ( = 0,91); немного медной стружки	2СО + Сu2С12 = Сu2С122СО; Сu2С122СО + 4NH3 + 2Н2О = 2Сu + NH4С1+ 2СО NH4

Вначале исследуемый газ подсасывается к газоанализа­тору и для промывки газоподводящей линии несколько раз сбра­сывается через трехходовой кран в атмосферу. Далее, соеди­нив газоподводящую линию с газоанализатором соответствую­щим поворотом трехходового крана, опуская уравнительный сосуд, набирают исследуемый газ через распределительную гребенку в мерную бюретку. Для промывки газоанализатора эту операцию повто­ряют несколько раз, сбрасывая первые порции газа. После от­бора окончательной пробы газа ее несколько раз перегоняют в первый поглотительный сосуд, наполненный раствором едкого кали, для поглощения СО₂. Оставшийся после поглощения СО₂ объем газа измеряют в бюретке, количество СО₂ находят как разность первоначального и оставшегося объемов газа. После этого газ несколько раз перегоняют во второй поглотительный со­суд, наполненный щелочным раствором пирогаллола для погло­щения О₂. Количество О₂ находят как разность объемов газа, ос­тавшихся после поглощения СО₂ и О₂. Для определения содержа­ния СО газ перегоняют в третий поглотительный сосуд, напол­ненный аммиачным раствором однохлористой меди. Азот опреде­ляют по разности, вычитая из 100% сумму содержания СО₂, О₂ и СО.