Тема 2. Физико-химические методы

Физико-химические методы контроля и анализа вещества основаны на установлении количественных связей между химическим составом определяемого химического элемента в пробе и измеряемыми величинами физико-химических свойств веществ, получающихся в результате химических реакций. В аналитической практике из физико-химических методов наибольшее применение получил фотометрический метод.

Фотометрический метод основан на переводе определяемого химического элемента в окрашенное комплексное соединение, поглощающее свет, с последующим определением оптической плотности раствора полученного соединения, однозначно связанного с концентрацией определяемого химического элемента в пробе.

Изменение светопоглощения фиксируют визуально (колориметрический метод) или с применением отградуированных измерительных приборов. Точность исследования возрастает, если световой поток от источника света, например, лампы накаливания, проходит через кювету с анализируемым окрашенным раствором и попадает на фотоэлемент, электрический ток с которого регистрируется прибором. Цвет раствора изменяется, так как в нем присутствуют и ослаблены некоторые спектральные участки, соответствующие тем длинам волн, которые поглощаются окрашенным раствором. Измерение светопоглощения окрашенного раствора при монохроматическом потоке света увеличивает чувствительность метода и облегчает определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного.

При фотометрировании окрашенных растворов используют аппаратуру, содержащую сменные светофильтры (выделение лучей определенного спектрального участка в видимой части спектра) или преломляющую кварцевую призму (разложение светового потока в спектр) и выходную щель – диафрагму (выделение узкого участка спектра, который максимально поглощается окрашенным раствором). В первом случае фотометрический метод называют фотоколориметрическим (аппаратура контроля – фотоэлектроколориметр) и во втором случае – спектрофотометрическим (аппаратура контроля – спектрофотометр).

Для определения содержания анализируемого химического элемента в пробе используется концентрационный градуировочный график, определяющий зависимость концентрации определяемого химического элемента в пробе от оптической плотности анализируемого раствора. График строится по серии стандартных растворов с известными концентрациями анализируемого элемента. Чем больше угол наклона градуировочной прямой, тем выше чувствительность метода.

Содержание анализируемого химического элемента в пробе можно определить и без построения градуировочного графика, исходя из определенного соотношения оптической плотности анализируемого и стандартного раствора и концентрации определяемого химического элемента в стандартном растворе.

Так как большинство металлов способно к образованию окрашенных комплексных химических соединений, то область применения фотометрических методов практически не имеет ограничений. Фотометрический метод обладает высокой чувствительностью (0,01 %) при определении как больших, так и малых концентраций почти всех химических элементов.

К физико-химическим методам относят газовый анализ. Газовый анализ основан на извлечении (экстракции) газов из пробы при её нагреве в вакууме или в инертном газе и анализе образующейся газовой смеси с помощью газоанализаторов - приборов для качественного и количественного анализа газов, растворенных в металле. Анализ проводится как по простым газам H_2, N₂, так и сложным газам CO, СО и др. Содержание газа определяют в массовой доле (%) или см / 100г. В металлических материалах газы присутствуют в молекулярной форме (в порах), в атомарной форме (в виде твердых растворов внедрения), в виде химических соединений (оксидах, гидридах, нитридах) и адсорбированных на поверхности вещества тонких слоев.

Газовый анализ включает стадии отбора пробы металла и помещения ее в тигель, нагрева пробы в печи (дуговые, индукционные) до необходимой температуры и экстракции газов.

Количественному определению газов должны предшествовать химические процессы и, в частности, восстановительная реакция. В газовом анализе используют два метода восстановительного плавления, различающиеся условиями нагрева: 1) плавление пробы в вакууме и перевод газовой смеси из экстракционной камеры печи в газоанализатор с помощью вакуумного насоса, 2) плавление пробы в потоке инертного газа-носителя с предварительной очисткой его от примесей (водорода, азота и кислорода). Во втором методе из-за уменьшения скорости испарения температура нагрева металла повышается до 3000⁰С, что обеспечивает практически полное разложение нитридов и гидридов. К тому же появляется возможность анализа газов в металлах, имеющих химические элементы с высокой упругостью пара (легко испаряющиеся), и сокращается длительность анализа.

Азот и водород извлекаются из металла в молекулярном виде, вследствие низкого парциального давления этих газов в газовой среде или разложения (диссоциации) нитридов и гидридов. Так как для разложения большинства оксидов требуется температура порядка 15000 ⁰С, то кислород необходимо выделять в виде оксида углерода СО в результате реакции металла с графитом, являющимся восстановителем (проба плавится в графитовом тигле).

Среди методов газового анализа наибольшее применение в аналитической практике нашли хроматографический и масс-спектрометрический методы.

Хроматографический метод основан на физическом разделении газовой смеси на отдельные составляющие и последовательном определении каждой из них за счет селективной адсорбции (поглощение газов на поверхности твердого вещества) и десорбции (выделение газа с поверхности твердого вещества) газов. Газы пропускают через хроматографическую поглотительную колонку прибора – хроматографа с ловушкой с сорбентом - активированным углем или силикагелем. Адсорбция происходит при низких температурах при погружении ловушки с сорбентом в сосуд с жидким воздухом или азотом. Десорбция газов имеет место после вывода охладителя и нагрева ловушки с сорбентом.

При продвижении через сорбент происходит полное разделение газовой смеси на компоненты с образованием по сорбенту отдельных зон, содержащих почти чистые газы. Каждый из газов адсорбируются отдельно в соответствие с адсорбционной способностью в следующей последовательности: СО, N , H . Десорбция начинается с компонента, обладающего наименьшей адсорбционной способностью, т.е. происходит в обратной последовательности.

Десорбирующиеся по очереди газы в потоке газа-носителя проходят через ионизационную камеру газоанализатора, представляющую вакуумную камеру с двумя электродами, где происходит их ионизация и возникает ионный ток, фиксируемый отградуированным измерительным прибором. Самопишущий прибор газоанализатора отмечает последовательно появляющиеся четкие и острые пики ионного тока на диаграммную ленту, соответствующие количеству в газе-носителе каждого компонента. Получающаяся запись результатов измерений (хроматограмма) характеризует время удержания компонента в сорбенте.

Преимуществом хроматографического метода является возможность определения всех трех газов в процессе одного анализа с малым количеством исследуемого вещества.

Масс-спектрометрический метод основан на разделении газовой смеси на отдельные составляющие по образующимся ионам газов с разным отношением их массы к заряду. Экстрагируемые газы из экстракционной камеры с помощью диффузионного насоса поступают в камеру магнитного масс-спектрометра, где и происходит их ионизация и регистрация. Форма траектории движения ионов в магнитном поле зависит от вида анализируемого газа. Регистрация ионов осуществляется электрическими методами с помощью счетчиков ионных токов с получением пиков (сигналов) на бумажном носителе (масс-спектрограмма), соответствующих разделяемым газам. Амплитуда токов прямо пропорциональна содержанию газа в анализируемой пробе.

Преимуществом масс-спектрометрического метода, как и хроматографического метода, является возможность определения всех трех газов в процессе одного исследования.

Приборы газового анализа градуируют по стандартным газовым смесям с точно известным содержанием анализируемого газа или по стандартным образцам анализируемых металлов с точно известным содержанием газа. Чувствительность методов газового анализа достигает 10^-3 %.

Общим недостатком рассмотренных выше химических и физико-химических методов контроля и анализа химического состава вещества является длительность их выполнения, обусловленная необходимостью взятия пробы вещества и последующей ее обработки.

Для повышения производительности процесса и обеспечения воспроизводимости (повторяемости) результатов и локальности исследования применяют физические методы контроля и анализа химического состава вещества, основанные на воздействии на объект исследования электромагнитным излучением или потоком заряженных частиц (электронов). В зависимости от рода и величины подводимой энергии в контролируемом образце возбуждаются различные участки атомов вещества с образованием или оптического (светового) излучения (оптические спектральные методы), или рентгеновского излучения (рентгеноспектральные методы) или вторичных электронов (электронноспектроскопические методы), спектры которых специфичны для каждого анализируемого химического элемента в материале.