§3. Одноэлектронное приближение в квантовой теории твердых тел.

Одноэлектронное приближение определяет характер взаимодействия электронов кристалла друг с другом, т.е.. В этом приближении считается, что каждый электрон кристалла движется в кулоновских полях не только ядер, но и всех остальных электронов, кроме рассматриваемого. При этом это поле, как и в предыдущем случае, рассматривается как внешнее поле, независящее от мгновенного положения рассматриваемого электрона. В этом приближении потенциальная функция равна:

(6)

где - потенциальная энергия s – электрона в кулоновском роле e – электрона, - потенциальная энергия s – электрона в поле всех остальных электронов кристалла, - потенциальная энергия всех электронов в кулоновском поле электронов кристалла.

Значит в адиабатическом и одноэлектронном приближении потенциальная функция принимает вид:

(7)

В этих приближениях каждый электрон кристалла рассматривается как независимые друг от друга системы, значит, если мы имеем волновую функцию электронов кристалла, то ее можно представить в виде произведения одноэлектронных волновых функций: , а их энергию в виде суммы энергий отдельных электронов:

.

В этих приближениях стационарное уравнение Шредингера для системы электронов кристалла распадается на N_e одноэлектронных стационарных уравнений Шредингера типа:

(8)

где и - это энергия s – электрона кристалла.

Теперь перейдем от координаты к текущей координате электрона, тогда уравнение (8) примет вид:

(9)

где - координаты рассматриваемого электрона, - его энергия, - волновая функция электрона с координатой .

В адиабатическом приближении считается, что тепловое движение атомов кристалла сказывается на заполнении электронами их квантовых состояний, но не на самих состояниях.

§4. Квантовая теория свободных электронов кристалла.

В адиабатическом и одноэлектронном приближениях состояние электронов кристалла описывается с помощью уравнения Шредингера:

(1)

.

Однако решение уравнения (1) представляет собой сложную задачу, потому что волновая функция электрона с координатой r () зависит от волновых функций всех остальных электронов черезr_l, поэтому в квантовой теории твердых тел используются новые приближения. В частности всю совокупность электронов кристалла делят на три группы, в зависимости от степени их ионизации в объеме кристалла: свободные электроны, слабосвязанные электроны, сильно связанные электроны.

Свободные электроны – это электроны проводимости металла они “чувствуют” поле кристаллической решетки. Этот случай реализуется тогда, когда кинетическая энергия электрона больше абсолютной величины потенциальной энергии кристалла. Естественно на свободный электрон не действует сила электрического поля кристалла. В этом случае электрическое поле всех ядер скомпенсировано электрическим полем всех электронов кроме рассматриваемого:, следовательно, для свободного электрона.

Для свободных электронов кристалла существует потенциальный барьер лишь на его границе, обозначим черезU₀высоту потенциального барьера, для свободного электрона с нулевой энергией. Таким образом, в реальном кристалле свободный электрон движется в потенциальном ящике с “гладким” дном.

Рассмотрим 2 случая:1) движение электрона в кристалле не ограниченных размеров и 2) в реальном кристалле.

1) Свободный электрон, движущийся в кристалле не ограниченных размеров не “чувствуют” не только периодического поля кристаллической решетки, но и не “чувствуют” границы. Как известно потенциальная энергия определяется с точностью до постоянной величины, поэтому потенциальную энергию электронов в кристалле можно принять равной , тогда полная энергия электрона равна:

.

Свяжем с направлением движения свободного электрона ось xи введем обозначения:, следовательно, видно чтоk_xимеет размерность обратной длине, т.е. она лежит в обратном пространстве.

,- получил название волнового вектора. Стационарное уравнение Шредингера для свободного электрона вне ограниченном пространстве имеет вид:

(2)

,

. (3)

Решения уравнения (2) имеет вид:

(4)

Видно, что решением является совокупность двух бегущих волн, распространяющихся в противоположных направлениях. Представим себе, что электрон движется в положительном направлении оси x, тогда можно положитьB= 0. Следовательно, амплитудная часть волновой функции свободного электрона, движущегося в неограниченном пространстве кристалла, в положительном направленииxимеет вид:

(5)

Полная волновая функция такого электрона в стационарном состоянии рана:

(6)

Если движение электрона не совпадает ни с одной осью координат и его положение характеризуется радиус-вектором , то полная волновая функция этого же электрона имеет вид:

(7)

Значения волнового векторадля свободного электрона движущегося в неограниченном пространстве, ничем не ограничено,принимает любые значения, следовательно, и энергия свободного электрона может принимать любые значения, т.е. энергия такого электрона не квантуется ее спектр сплошной.

Если радиус-векторхарактеризует место положения электронов в кристалле, тохарактеризует направление движения электрона, т.е. направление распространения электронной волны. Векторперпендикулярен волновой поверхности одинаковой фазы. Теперь рассмотрим движение электрона в реальном кристалле, на границе реального кристалла существует потенциальный барьер, удерживающий свободные электроны внутри кристалла. Мысленно выделим внутри бесконечного кристалла некоторую область, которую разобьем на кубики с одинаковыми ребрами длинойL.

Точки IиIIфизически эквивалентные, тогда волновая функция электрона должна удовлетворять неравенству:

(8)

Из соотношения (8) следует, что , следовательно:

,; ,; ,

,,.

Видно, что компоненты волнового вектора для электрона движущегося в ограниченной области кристалла квантуется, здесьLреальные размеры кристалла.

(9)

где . Из (9) видно, что энергия свободного электрона движущегося в кристалле ограниченного размера квантуется, следовательно, энергетический спектр такого электрона дискретный. Расстояние между двумя соседними энергетическими соседними уровнями.

Видно, что очень малая величина, поэтому энергетический спектр свободного электрона в реальном кристалле называют квазинепрерывным. Разрывыне обнаруживаются экспериментом.