I. Генераторы электрической энергии

Электрогенераторы – устройства, преобразующие различного рода энергию в электрическую. Например, механическую энергию в электрическую, тепловую энергию в электрическую (термоэлектрические преобразователи энергии), солнечную радиацию в электрическую (солнечные электрические панели, фотоэлементы, различного рода полупроводниковые преобразователи), ядерную энергию в электрическую (реакции деления и синтеза ядер), энергию химических реакций в электричество (гальванические элементы, топливные элементы и т.д.). Следует заметить, что такое разделение весьма условно.

1.1. Химические электрогенераторы

1.1.1. Физико-химические основы процесса преобразования энергии. Механизм процессов преобразования энергии в гальванических элементах, аккумуляторах, топливных элементах связан с перестройкой электронных оболочек элементов при их взаимодействии. Другими словами, в основе химических реакций лежат электрические явления, поскольку перемещение электрона есть электрический ток.

Работа выхода валентного электрона для разных элементов различна и зависит от его положения в периодической системе элементов Менделеева. По мере перемещения от элементов I группы к VII работа выхода валентного электрона возрастает. Химическая реакция предполагает сближение двух или более атомов, преодолевших активационный барьер и объединение их в молекулу. В результате сближения двух атомов, например элементов II и VII групп, и образовании молекулы электроны с меньшим потенциалом ионизации перемещаются в атом с большим потенциалом ионизации. Таким образом, по отношению к электрическому полю элемента II группы будет произведена определенная работа eLII, а по отношению к полю атома VII группы будет произведена (получена) другая работа eLVII. Разница между этими работами (избыток энергии) выделяется (в обычных условиях) в виде тепла. Механизм тепловыделения можно трактовать как множественные короткие, хаотические замыкания «элементарных» токов между молекулами с различными потенциалами (микроразряды на элементарном уровне).

Для устранения хаотического характера протекания химической реакции процесс образования новой молекулы надо упорядочить, разделить на отдельные стадии. Это можно сделать, использовав промежуточную проводящую среду, например, электролит.

При наличии промежуточной проводящей среды на первой стадии происходит ионизация атомов «горючего». Формально это можно трактовать как отрыв (удаление) от «горючего» электронов, что происходит на положительном электроде (аноде). На второй стадии происходит соединение электронов с ионами «окислителя», что происходит на отрицательном электроде (катоде). Перемещение электронов, обеспечивающее этот процесс, осуществляется по внешней цепи (металлическому или прочему проводнику). В электролите, являющемся внутренней цепью, происходит движение ионов и имеет место определенная химическая реакция. Изначально такой процесс был реализован в реакции металл – электролит – металл. Такие источники (преобразователи) энергии получили название гальванических элементов в честь Л.Гальвани, предложившего такой способ получения электричества (1791 г.).

Химические электрогенераторы, в которых аналогичный гальваническому принцип используется для электрохимического сжигания горючего в окислителе, называют топливными элементами. В топливных элементах реакция окисления идет при непрерывной подаче горючего и окислителя к соответствующим электродам по схеме горючее – электролит – окислитель.

Топливные элементы отличаются от гальванических элементов тем, что в последних заранее (изначально) помещается некое количество реагентов, которые по мере их расходования необходимо заменять. В этом их основной недостаток. Некоторые гальванические элементы позволяют производить регенерацию израсходованных материалов (электродов). Такие химические электрогенераторы называют аккумуляторами.

Таким образом, топливными элементами называют ХЭТ, в которых при непрерывной подаче реагентов происходит электрохимическая реакция и вырабатывается электрический ток.

1.1.2. Тепловой эффект химических реакций. Количество тепла (энергии), выделяющееся в результате реакции, зависит от начального и конечного состояния реагентов (давления P и температуры T) и рода реагентов. Согласно I закона термодинамики количество тепла в реакции, протекающей при постоянном объеме V, будет определяться выражением

Q_v = U₁ – U₂, (1.1)

а при постоянном давлении

Q_P = I₁ – I₂. (1.2)

Здесь U – внутренняя энергия, I – энтальпия.

Согласно определению энтальпии (I = U + PV) легко получить связь между q_P и q_U

Q_P = U₁ + PV₁ – U₂ – PV₂ = Q_V + P(V₁ – V₂). (1.3)

Поскольку PV₁ = n₁RT, PV₂ = n₂RT, то получим

Q_P = Q_V + RT(n₁ – n₂) = Q_V + RTn. (1.4)

Следовательно, соотношение между Q_V и Q_P зависит от температуры и изменения числа молей в реакции. Для удобства сравнения Q_V и Q_P относят к реакциям, осуществляемым при стандартных условиях P = 9,8  10⁴ Па (t = 20 С).

По закону Гесса (1840 г.) тепловой эффект химической реакции не зависит от числа и вида стадий и способов ее осуществления, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. (Это вытекает из I-го закона термодинамики).

По закону Кирхгофа (1858 г.) зависимость величины теплового эффекта химической реакции от температуры определяется разностью теплоемкостей исходных и конечных продуктов реакции. Это следует из определения теплоемкости и первого закона термодинамики dQ_V = C_VdT и dQ_P = C_PdT.

На основе этих зависимостей значения тепловой реакции в зависимости от температуры Q = f(T). Полный расчет реакции включает определение наивыгоднейших условий реакции, скорости реакции, состава продуктов сгорания. Это можно сделать, используя уравнения сохранения и законы физической химии.

Как уже говорилось ранее, химические реакции связаны с перестройкой электронных оболочек и перемещением электронов, а тепловой эффект обусловлен короткими замыканиями при хаотическим (неупорядоченном) перемещении электронов. В гальванических элементах и топливных элементах этот процесс удается упорядочить (в большей или меньшей степени).

1.1.3. Принцип действия. Объяснение механизма возникновения тока электронов в электрохимических генераторах дал В.Нернст (1889 г.), предложив теорию электродвижущих сил. Согласно этой теории перенос зарядов в жидкостях осуществляется не свободными электронами, как в твердых телах, а заряженными атомами и молекулами – ионами. Электрическое поле, которое вызывает упорядоченное движение ионов, создается в жидкости электродами – проводниками, соединенными с источником или потребителем тока (катодом и анодом). Положительные ионы (катионы) – это ионы металлов и водорода – движутся к катоду, отрицательные ионы (анионы) – ионы кислотных соединений и гидроксильных групп – к аноду. Перенос электричества в жидкостях сопровождается электролизом, что приводит к выделению на электродах составных частей растворенных или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций. Проводники, в которых прохождение электрического тока сопровождается электролизом, называются электролитами или проводниками 2-го рода. Процессы электролиза объясняются законами Фарадея.

1.Количество вещества m, выделившегося на электроде, прямо пропорционально количеству электричества q, прошедшего через электролит:

m=k_экв×q,

где k_экв – электрохимический эквивалент, численно равный массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единицы количества электричества.

2.Электрохимические эквиваленты элементов прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:

k_экв = C(A/Z)

Химическим эквивалентом называют отношение атомного веса элемента А к его валентности Z. Количество вещества, масса которого, выраженная в граммах, равна его химическому эквиваленту, называют грамм-эквивалентом. Величина Ф=1/С называется числом Фарадея. Число Фарадея Ф равно количеству электричества, которое нужно пропустить через электролит для выделения на электроде 1 грамм-эквивалента вещества: Ф= 96494 Кл.

Как показано Гельмгольцем, электрическая энергия, получаемая в обратимых электрохимических реакциях, должна быть равна изменению свободной энергии (F= U-TS) в процессах c V=const или изменению изобарного потенциала (G =H-TS) в процессах с P=const.

1.1.4. Топливный элемент. Топливным элементом (ТЭ) называется устройство, в котором происходит преобразование химической энергии окислителя и топлива (восстановителя), непрерывно поступающих извне к электродам, в электрическую энергию. Суммарная химическая реакция, протекающая в ТЭ, называется токообразующей реакцией:

mВ + nО →В_m Ок_n, (1.5)

где В — молекула восстановителя (топлива); О — молекула окислителя; В_mО_n — молекула продукта реакции; m и n — стехиометрические коэффициенты. В топливном элементе не происходит прямого взаимодействия молекул окислителя и восстановителя, а реакция (1.5) осуществляется в виде двух сопряженных процессов:

-электрохимического окисления топлива с отдачей электронов (е^-)

В→Вⁿ⁺+nе^-, (1.6)

• электрохимического восстановления окислителя

nО+m(Вⁿ⁺+ nе^- ) = В_m О_n. (1.7)

Из исходных веществ В и О получается тот же продукт В_mО_n, что и при химической реакции горения, однако в ТЭ возникает электрический ток, т.е. химическая энергия превращается в электрическую. Для осуществления процессов суммарной реакции (1.5), необходимо отделить окислитель от восстановителя, обеспечить направленное движение ионов и электронов. Эти функции выполняет ТЭ: на одном из электродов ТЭ — аноде происходит электрохимическое окисление топлива (рис. 1), на втором — катоде электрохимическое восстановление окислителя.