21. Образование аддуктов и комплексов. Химические методы разделения, методы выделения отдельных групп соединений из нефтяных фракций.

Известна три типа аддуктов и комплексов углеводородов с различными соединениями: твердые комплексы, образующиеся в результате сильных специфических (электронных донорно-акцепторных) взаимодействий; аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической решетке в виде каналов, в которых находятся молекулы углеводородов или других соединений линейного строения с поперечным сечением, соответствующим диаметру канала; клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток, размеры и формы которых соответствуют молекулам включаемого компонента — «гостя». Все типы аддуктов и комплексов получили применение для группового разделения нефти и нефтяных фракций. Молекулярные соединения аренов с сильными электроно-акцепторными соединениями. Арены, в особенности полициклические с конденсированными ароматическими кольцами, являются активными донорами п-электронов и могут образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными соединениями. Давно известны комплексы нафталиновых и других полициклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофенолом). Пикратным методом из ароматической части фракций 200—300 С был выделен нафталин и ряд его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием, причем обработку ароматической фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлечения нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз,, пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота. После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой эфирных растворов — 2—3%-м  водным  раствором  щелочи. Для выделения нафталиновых углеводородов из керосиновой фракции в качестве акцепторов можно использовать и другие полинитросоединения, причем стабильность образуемых ими комплексов изменяется в следующем ряду: 2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-трииитробензол > пикриновая кислота > > 2,4,6-тринитротолуол. Комплексообразованием с п-нитробензойной кислотой можно выделять 2,6-диметилнафталин из технической смеси диметил-нафталинов, а с 3,5-динитробензойной кислотой — мезитилен из смеси аренов С9. Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизводными (в особенности с осевой симметрией молекул) с температурами   плавления   ~ 150 - 230 С   дает   пиромеллитовый   диангидрид. Ряд гомологов бензола образует достаточно стабильные комплексы с гексафторбензолом. Предложен, например, метод разделения изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии гексафторбензола, образующего наиболее стабильные комплексы с п-ксилолом. Один из промышленных методов выделения п-ксилола из смеси аренов С8 основан на комплексообразовании с борофтороводородной кислотой BF3HF, возможно использование для этой цели и трифторметансульфокислоты F3CSO3H. Сильным электроноакцепторным соединением является и пентафторнитробензол, образующий твердый комплекс с бензолом. Для образования комплексов с аренами могут использоваться и неорганические акцепторы — хлорид или бромид алюминия, хлорид сурьмы(Ш). Комплексообразование углеводородов с карбамидом и тиокарбамидом. Комплексы углеводородов с карбамидом (мочевиной) и тиокарбамидом (тиомочевиной) относятся к аддуктам туннельного типа. В 1940 г. немецкий исследователь М. Ф. Бенген установил, что алифатические соединения с линейной структурой молекул, в частности н-алканы, содержащие шесть и более атомов углерода, образуют кристаллические комплексы с карбамидом. Разветвленные алканы, циклоалканы и арены, как правило, ие способны к комплексообразованию с карбамидом. Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за образования межмолекулярных водородных связей. Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при образовании комплекса изменяется на гексагональную. Структура комплекса характеризуется расположением ассоциированных молекул карбамида по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Элементарная ячейка состоит из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканоа и аренов имеют критические диаметры, превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как правило, не способны образовать аддукты с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи н-алкана. Так, температура разложения комплекса н-гексана с карбамидом 38°С, энтальпия разложения комплекса 21 кДж/моль, а для н-додекана — соответственно 90,9°С и 54 кДж/моль. Образование аддукта с пентаном и н-алканами с С < 5 энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается. Аддукты с карбамидом способны образовывать не только н-алканы, но и углеводороды других классов, молекулы которых имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный заместитель. Так, если метильная группа находится в положении 2,3,4 или 5 молекулы монометил алкан а, то для возможности образования аддукта в линейном участке цепи должно содержаться не менее соответственно 11, 14, 15 или ,16 углеродных атомов. Циклические углеводороды также способны к образованию комплексов, если боковая цепь линейного строения содержит не менее 18 углеродных атомов. По этой причине селективность выделения н-алканов карбамидным методом снижается с повышением пределов кипения нефтяной фракции, и наиболее эффективна карбамидная депарафинизация сырья с концом кипения ^350 °С. Концентрат, выделенный из более высококипящей фракции карбамидным методом, например из фракции 350—500°С вакуумного газойля западносибирской нефти, содержит всего 73 % н-алканов, остальное приходится на долю изоалканов (около 11 %), циклоалканов (14%) и аренов (2%). Комплексы н-алканов с карбамидом относятся к нестехиометрическим соединениям включения — соотношение между числом молей компонентов в комплексе нецелочисленное. Так, молярное соотношение карбамид/н-алкан составляет для гексана 5,43, для додекана 9,42 и т. д. Предложены различные эмпирические формулы для расчета этого соотношения, из которых следует, что на каждую СН2-группу молекулы н-алкана должно приходиться около 0,7 моль карбамида. Комплексы с тиокарбамидом NH2C(S)NH2 также относятся к соединениям включения туннельного типа. Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, чем в случае карбамида, расстояние между молекулами тиокарбамида соответственно увеличивается и образуется канал с большим диаметром (0,6—0,7 нм по данным различных авторов). Поэтому в качестве молекул «гостя» могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углеводороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, адамантан, дурол. н-Алканы, как правило, не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удерживать н-алканы внутри канала. Тиокарбамид — менее селективный разделяющий агент, чем карбамид. Тиокарбамидный метод позволяет лишь концентрировать определенные группы углеводородов в препаративно-аналитических целях. Так, в сочетании с другими методами комплексообразование с тиокарбамидом позволяет получать, концентраты алканов изопреноидного строения, адамантана и его гомологов, разделять цис- и транс-диалкилциклогексаны с очень близкими температурами кипения. Комплексообразованием с тиокарбамидом в присутствии активатора (метанола) предложено выделять метилциклопентан и циклогексан. Соединения включения туннельного типа способны образовывать с углеводородами и ряд других веществ — дезоксихолевая кислота (диаметр канала 0,5—0,6 нм), 4,4'-дигидрокситрифенилметан (канал 0,6—0,65 нм), циклодекстрин (канал 0,9—1,0 нм). Однако эти соединения не получили столь широкого применения в практике разделения нефтей, как карбамид или тиокарбамид.