4. Зв'язок забарвлення та сенсибілізуючих властивостей ціанінових барвників з їх будовою

Забарвлення ціанінових барвників може сильно змінюватися в залежності від їх будови. Деякі з них мають блідо-жовте забарвлення і поглинають в ультрафіолеті, інші, навпаки, поглинають у глибокій інфрачервоній частині спектру ( максимум при 1000-1100 мм).

Ціанінові барвники зазвичай мають одну вузьку, дуже інтенсивну полосу поглинання з різко виявленим максимумом. (крива 1)

В концентрованих водних розчинах більшість з цих барвників агрегуються, причому утворюються полімерні молекули, що володіють новими полосами поглинання (крива 2), які здвигнуті відносно молекулярної полоси поглинання барвника в короткохвильову частину спектра (на 30-60 нм).

При розбавленні водою чи додаванні спирту ці агрегати розпадаються, в зв’язку з чим короткохвильові полоси зникають (крива 3).

В присутності електролітів в спектрі поглинання деяких барвників з’являється нова вузька інтенсивна полоса (крива 4), зміщена в довгохвильову частину спектру на 40-100 нм. При цьому барвник переходить у новий, так званий «високоагрегативний» стан.

Забарвлення барвників визначається в основному довжиною поліметинового ланцюга, що з’єднує гетероциклічні залишки, природою останніх та наявністю замісників в гетероциклах і у зовнішньому ланцюгу, а також їх положенням. Більший вплив на забарвлення виявляє довжина поліметинового ланцюга.

Так забарвлення спиртових розчинів похідних бензтіазола змінюється в залежності від значення n наступним чином:

Природа гетероциклічного залишку також впливає на положення полос поглинання. Приведемо положення максимумів поглинання N,N’-етилатів, симетричних карбоціанінів з різними гетероциклічними залишками:

Бачимо, що в найбільш коротко хвильовій області поглинають похідні частково гідрованих гетероциклічних основ – пірроліна та тіазоліна. Більш глибоко забарвленні барвники з залишками бензоксазола, бензимідазола, ще глибше – тіазолоціанін, індоціанін, тіаціанін, пірідоціанін, 2,2’-хіноціанін і 4,4’-хіноціанін. Пірролінокарбоціанін підвищує чутливість галогедіду срібла до синіх променів, а 4,4’-хінокарбоціанін є вже сенсибілізатором для ближньої інфрачервоної частини спектру.

Максимум поглинання несиметричних барвників з різними гетеро циклами в більшості випадків співпадає із середньоарифметичним значенням їх максимумів адсорбції відповідних симетричних барвників чи трохи відхиляється на декілька мілімікрон.

Так, максимум поглинання 3,1’-диетилтіа-2’-хінокарбоціаніна (І) знаходиться при 580 нм, в той час як середньоарифметична величина максимумів адсорбції 3,3’-діетидтіакарбоціаніна (ІІ) та 1,1’-діетилхіно-(2,2’)-карбоціаніна (ІІІ) дорівнює 581 нм.

Проте Кіпріяновим було показано, що це правила не виконується, якщо гетероциклічні залишки значно відрізняються один від одного по основності. Максимум поглинання зміщується в короткохвильову область і при цьому тим більше, чим більша різниц в основності гетероциклічних залишків. Так, в індотіазолі (І) це зміщення складає 9 нм, в індо-2’-хінокарбоціаніні (ІІ) – 14.5 нм, а в індопіридопохідному (ІІІ) – вже 44 нм.

Величина відхилення максимуму поглинання барвника від розрахованого значення , яке було назване Кіпріановим гіпсохромним зсувом, характеризує ступінь рівномірності розподілення електронної густини в поліметиновому хромофорі.

Наявність різних заміщених груп у гетерозалишку також може впливати на забарвлення и сенсибілізуючу здатність. Наявність електропозитивних груп в положенні 4 до атому азоту гетеро залишку поглиблює забарвлення і тим сильніше,чим рухоміші неподілені електрони атома, що зв’язані з залишком. Введення метоксигруп у барвник І визиває батохромний зсув на 14 нм, аміногруп ІІ – на 36 нм, а діетиламіногруп – на 60 нм.

Електоноакцепторні замісники, наприклад нітрогрупи (ІІІ), в тих же положеннях спричинюють батохромний ефект, але більш слабкий (зсув складає 25 мм).

Наявність в барвниках ціанінів (сильно електроноакцепторних груп) різко знижує їх ефективність.

Наявність замісників у зовнішньому ланцюгу виявляє значний вплив на їх забарвлення та фотографічні властивості.

Найбільш вивчені тіакарбоціанінові барвники, що містять електронодонорні чи електроноакцепторні замісники на середньому атомі вуглецю ланцюга:

Наявність електронодонорних груп викликає гіпсохромний зсув, якмй в певній мірі пропорційний електродонорному характеру замісника. Наявність метильної групи зумовлює здвиг в короткохвильову область на 15 мм, метоксигруп – на 60 мм, а діетиламіногруп – на 90 мм. Навпаки, наявність електроноакцепторних замісників, наприклад нітрогрупи чи нвтрильної групи, зумовлює поглиблення забарвлення.