3. Амперометрическое титрование

Полярографический метод можно применить для определения точки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если хотя бы один из участников реакции или ее продукт окисляется или восстанавливается на микроэлектроде.

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива регистрируют величину диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах: сила тока - объем титранта (I_д – V) и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторных электродов в амперометрическом титровании обычно применяют платиновые, графитовые и другие твердые электроды, чаще всего вращающиеся.

В амперометрическом титровании необходимо различать электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в растворе между определяемым веществом и титрантом.

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию: определяемое вещество, титрант или продукт реакции. Различают следующие типы кривых амперометрического титрования:

1.Титрование по диффузионному току определяемого вещества (рис.6а)

Пример. При титровании раствора, содержащего Аg⁺, иодидом калия используется процесс восстановления ионов серебра на платиновом вращающемся катоде. В ходе титрования сила тока I_д уменьшается, так как концентрация ионов серебра в растворе падает в результате образования осадка AgI , а после достижения точки эквивалентности остается постоянной.

2. Титрование по диффузионному току титранта (рис.6б)

Пример. При титровании раствора, содержащего Ag⁺, иодидом калия используется процесс анодного окисления иодид-иона. В этом случае концентрация І^– в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока I_д.

3. Титрование по диффузионному току определяемого вещества и титранта.

До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе (рис.6в).

Рис. 6. Виды кривых амперометрического титрования: а) по диффузионному току определяемого вещества; б) по диффузионному току титранта; в) по диффузионному току определяемого вещества и титранта; г) по диффузионному току продукта реакции.

4. Титрование по диффузионному току, обусловленному продуктом реакции титрования.

Пример. Титрование мышьяковой кислоты иодидом калия:

HAsO₄^2– + 2 I^– + 2H⁺ HAsO₃^2– + I₂ + H₂O.

В ходе химической реакции образуется свободный иод (продукт реакции), концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток восстановления свободного иода до І^– на платиновом электроде возрастает до точки эквивалентности (рис. 6г) при Е = –0,05 В по реакции:

I₂ + 2ē 2 I^–.

Точка эквивалентности во всех случаях находится графически как точка пересечения соответствующих прямых (рис. 6.).

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления – восстановления. Многие анионы – Сl^–, Br^–, I^–, SO₄^2–, MoO₄^2–и др. – титруются солью свинца при потенциале: E = –0,4 B, при этом регистрируется ток восстановления Pb²⁺ на ртутном капающем электроде.

В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента.

Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными катионами: Вi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺.

При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления – восстановления в качестве титрантов используют К₂Сr₂O₇; KBrO₃ и I₂ – для определения восстановителей; FeSO₄, Na₂S₂O₃ – для определения окислителей.

Для амперометрического титрования характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10^–6 10^–5 М), анализировать мутные и окрашенные растворы. Амперометрическое титрование характеризуется более высокой чувствительностью, чем полярография. Несложное аппаратурное оформление и простота в обращении также выгодно отличают этот метод от других.

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т. д., а также в анализе многих органических веществ.