Принципы классификации полимеров

1. Наиболее развита классификация, основанная на химическом строении полимера. Последовательность деления полимеров основана на 5 классификационных признаках:

I	Класс	наличие одинаковых или разных атомов в основной цепи
II	Подкласс	природа элементов основной цепи
III	Группа	тип связей и структур основной цепи
IV	Подгруппа	природа заместителей в основной цепи
V	Вид	строение повторяющегося звена

В соответствии с этой классификацией полимеры на 2 класса: гомоцепные и гетероцепные. I класс  на подклассы: карбоцепные (рис.), кремнийцепные (полисиланы), полимеры серы, олова и др. Во всех случаях основная цепь построена из одинаковых атомов. Названия карбоцепных полимеров составляют из названий исходного мономера и приставки поли-.

Гетероцепные полимеры  на 2 подкласса. В первый входят полимеры, содержащие в основной цепи атомы С и других элементов (оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, оксикарбоазотцепные), например:

Второй подкласс включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами:

Гетероцепные полимеры называют по названию класса соединений с приставкой поли-, например полиэфиры, полиуретаны и т.д.

В соответствии с природой связей и структур основной цепи подклассы делятся на группы, содержащие в основной цепи одинарные (полианы), двойные (полиены) и тройные (полиины) связи, ароматические (поликарбарилены) и гетероциклы и т.д.

По природе заместителя группы делятся на подгруппы, например, полиолефины, галоидсодержащие полианы и т.п. Строение повторяющегося звена подгруппы является 5 конечной ступенью данной классификации, которая приводит к конкретному полимеру. Например:

Данная система позволяет систематизировать накопленную информацию по полимерам и проводить их автоматизированный поиск. Помимо рассмотренной классификации существуют и другие - менее детализированные.

2. По происхождению полимеры делятся на синтетические и природные.

3. В соответствии с химической природой полимеры делятся на органические (биополимеры), неорганические и элементорганические.

Органические полимеры содержат атомы С, Н, N, O, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров.

Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным  полифосфонитрилхлорид:

[-PCl₂=N-]_n.

Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. В 1935 г. К.А.Андриановым получены кремнийорганические полимеры – силиконы. Эти вещества имеют высокую термостойкость, электроизоляционные свойства, химическую инертность, гидрофобны (не смачиваются водой) и т.д. Примером такого полимера является полидиметилсилоксан [-Si(СН₃)₂О-]_n.

4. Классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и конформация цепи. Конфигурация – взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить. Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1.

Промышленное производство полимеров практически полностью базируется на карбоцепных линейных полимерах: ПВХ, полистирол. Линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой.

Лестничные и спирополимеры формально можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через 1 атом, в другом - через 2 атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например циклизованный полибутадиен:

Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимеров является высокая термостабильность.

Разветвленные полимеры обладают большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является одним из видов нерегулярности макромолекул полимера, который мешает процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, например цетилового:

Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно свертываются в клубки. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров не имеют явно выраженной основной цепи.

Наиболее известным примером разветвленного полимера является полиэтилен высокого давления. При синтезе этого полимера через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойствах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, что связано с повышенной степенью кристалличности.

Сшитые полимеры по свойствам отличаются. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей между собой. Например, с увеличением числа химических связей между макромолекулами увеличивается твердость полимера с одновременным уменьшением возможности его кристаллизации.

Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая «сырой» каучук и резину. «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию (графит, слюда).

5. Если учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стереонерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции.

6. По величине обратимой деформации растяжения полимеры располагаются в ряд эластомеры > пластомеры > волокна, которому отвечает относительная деформация порядка 10³, 1, 10^-3%.

Волокна – полимеры линейного строения, которые используют для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов. Природные волокна: растительные (хлопок, лен, пенька и т.д.); животные (шерсть, шелк); минеральные (асбест). Химические волокна получают из растворов или расплавов и подразделяют на: искусственные, которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки: целлюлозы и ее эфиров (вискозные, ацетатные и др.) и синтетические, которые получают из синтетических полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.)

Пластомеры используются в виде полимерных материалов, называемых пластмассами или пластиками. Пластмассы – материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения. Они подразделяются на пластики общего назначения и инженерные (конструкционные) пластики. Наиболее крупнотоннажными являются полимеры и сополимеры на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов (производных акриловой и метакриловой кислот), винилацетата, а также полиамиды, фенопласты (полимеры фенола и формальдегида), аминопласты (полимеры мочевины и формальдегида).

Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной. Круг полимеров, относимых к эластомерам, достаточно узок. К крупнотоннажным относятся полимеры диеновых мономеров (изопрен, бутадиен), полисилоксаны. Типичными эластомерами являются такие неорганические полимеры, как линейная сера [-S-]_n и полифосфонитрилхлорид [-PC1₂=N-]_n.

7. В соответствии со способом переработки в изделия или полуфабрикаты полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. К термопластам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие полимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (10⁵). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав несколько раз, что имеет значение с точки зрения утилизации отходов полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды). К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами. Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию (фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы).