- •Введение
- •Глава I. История открытия, минералы и руды циркония и гафния
- •Основные циркониевые минералы
- •Примерное распределение учтенных запасов циркония
- •Глава 2. Обогащение циркониевых руд. Применение концентратов
- •Химический состав бадделеитового концентрата
- •Физические свойства компонентов россыпей
- •Глава 3. Вскрытие рудных концентратов
- •3.1. Спекание с CaCo3
- •3.2. Сплавление или спекание с NaOh или Na2co3
- •3.3. Спекание с фторсиликатом калия
- •3.4. Хлорирование
- •3.5. Другие способы переработки концентратов
- •Глава 4. Химические свойства циркония и гафния
- •Некоторые свойства циркония и гафния
- •Теплоты образования некоторых бинарных соединений циркония и гафния
- •Температуры плавления и кипения некоторых тетрахлоридов
- •Константы образования фторидных ионов (без учёта дегидратации)
- •Глава 5. Разделение циркония и гафния
- •5.1. Дробная кристаллизация фторидных комплексов
- •5.2. Экстракция нитратов трибутилфосфатом
- •5.3. Экстракция роданидных комплексов метилизобутилкетоном
- •5.4. Другие методы разделения
- •Глава 6. Получение и рафинирование металла
- •6.1. Металлотермическое восстановление
- •6.2. Иодидное рафинирование
- •6.3. Электролиз расплавов
- •6.4. Переплавка металла
- •Примерное содержание примесей в цирконии и гафнии различных сортов
- •Глава 7. Основные области применения циркония, гафния и их соединений
- •Возможные конструкционные материалы активной зоны ядерного реактора
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Оглавление
3.3. Спекание с фторсиликатом калия
Фторирование рудных концентратов осуществляют спеканием с гексафторсиликатом калия:
ZrSiO4 + K2SiF6 ® K2ZrF6 + 2SiO2. (10)
Фторирование элементарным фтором или HF в настоящее время не используют из-за высокой стоимости реагентов, в то время как K2SiF6 является недорогим побочным продуктом в производстве суперфосфата из апатитов. Схема спекания концентратов с фторсиликатом калия и последующего разделения циркония и гафния методом фракционной кристаллизации была разработана и внедрена под руководством академика Н.П.Сажина. Извлечение циркония в конечный продукт составляет 85 – 90%.
Гексафторсиликат калия при нагревании выше 5000С диссоциирует на КF и SiF4. Установлено, что, в отличие от фторида калия, тетрафторид кремния не взаимодействует с цирконом вплоть до температуры 9000С. В расплаве KСl протекает реакция
[SiF6]2– + Cl– ® [SiF5Cl]2– + F– (11)
и образующиеся фтор-ионы реагируют с минералом.
Шихту, содержащую циркон и K2SiF6 (в массовом соотношении 1:2), а также KCl (30 – 50 мас. % от массы циркона) измельчают, перемешивают и спекают в трубчатых печах при температуре 6500С в течение 1 час. Спек измельчают до крупности 0,2 мм и выщелачивают подкисленной (до рН 5 – 6) водой при температуре 900C, совмещая эти процессы в шаровой мельнице. Раствор отфильтровывают и подкисляют до рН 2 – 2,5 для коагуляции кремниевой кислоты. В растворе содержатся K2ZrF6 и примесные элементы (железо, титан), которые после декантации и охлаждения раствора отделяются от основного продукта. Отделение примесей от K2ZrF6 основано на резком понижении растворимости последнего при охлаждении (от 11,1 до 1,2 г/100 г H2O). Кристаллы K2ZrF6 содержат около 30 % ZrO2 и 1,5 – 2,5 % НfО2. Для получения из них циркония и гафния используются методы фракционной кристаллизации или экстракционного разделения (см. раздел 5). Схема переработки цирконового концентрата спеканием с гексафторсиликатом калия приведена на рис. 3.
|
|
|
Циркон |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
KCl |
|
|
K2SiF6 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
спекание |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
1% HCl |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
выщелачивание |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
SiO2 |
|
K2ZrF6 |
|
|
||||||
Рис. 3. Схема спекания цирконового концентрата с гексафторсиликатом калия.