9.4.2. Основные методы производства синтетических полимеров
Все синтетические полимеры производят двумя способами: полимеризацией и поликонденсацией.
Полимеризация — процесс соединения многих молекул мономера в макромолекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер. При реакциях полимеризации происходит разрыв двойных связей мономеров с образованием мономерных группировок, которые, соединяясь между собой, образуют молекулы полимера. Побочные продукты при этой реакции не выделяются.
Поликонденсация — образование высокомолекулярного соединения в результате взаимодействия большого числа моле-
255
кул двух или больше разных мономеров с одновременным выделением побочных низкомолекулярных продуктов реакции (Н20, NH3, СO2 и др.). Образующиеся при поликонденсации полимеры имеют как линейную (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты), так и пространственную структуру (аминокислоты, фенолоальдегидные смолы).
Процесс полимеризации может быть цепным и ступенчатым.
В ходе цепной полимеризации под действием температуры, давления, катализаторов сначала активируется одна молекула мономера, которая далее вступает во взаимодействие с неактивированными молекулами и присоединяет их, сохраняя свою реакционную способность. По мере протекания процесса количество активных молекул возрастает. Цепной полимеризацией получают полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и другие материалы.
Ступенчатая полимеризация характеризуется образованием полимера по ступеням: она происходит за счет перемещения в молекуле мономера атома водорода или других групп атомов и сопровождается последовательным соединением мономеров в димеры, тримеры и т.д., которые могут быть выделены на нужной стадии полимеризации. Образующиеся промежуточные продукты обладают высокой устойчивостью, что позволяет регулировать степень полимеризации, изменяя температуру процесса. Методом ступенчатой полимеризации получают полиуретаны, полиэфирные смолы, полиформальдегид и др.
Кроме того, для получения полимеров требуемых свойств применяется также сополимеризация, т.е. совместная полимеризация двух и более различных мономеров (например, бутади-ен-стирольный каучук).
В условиях промышленного производства полимеризация может осуществляться следующими методами:
полимеризация в массе (блочный метод);
полимеризация в растворе;
полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация);
полимеризация в суспензии (суспензионная полимеризация).
При полимеризации в массе исходные мономеры находятся в основном в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. Для такой полимеризации характерна высокая вязкость реакционной среды при больших степенях превращения, из-за чего затрудняется тепло- и массообмен. Поэтому полимеризацию проводят обычно при энергичном перемешивании и заканчивают при неполном превращении мономера, остатки которого отгоняют под вакуумом. Достоинствами этого метода являются высокая чистота по-
256
лучаемого полимера и малые затраты на производство из-за отсутствия растворителей, разбавителей, эмульгаторов и других добавок, недостатком — сложность регулирования температурного режима. Методом полимеризации в массе получают, например, полиэтилен, полистирол (в том числе ударопрочный).
Полимеризация в растворе осуществляется с применением инертных растворителей, в которых растворяется мономер, а затем — и образующийся полимер. Готовый продукт представляет собой раствор полимера, который применяют, например, в качестве лака или клея. При необходимости полимер из раствора выделяют испарением растворителя. Если полимер в растворителе не растворяется, а выпадает в осадок, то его отфильтровывают, промывают и сушат. Получаемые по такой технологии полимеры отличаются однородностью состава (поливинилаце-тат, полибутилакрилат и др.).
Эмульсионная полимеризация происходит посредством смешивания мономера с инициатором (веществом, способствующим началу и протеканию полимеризации) и эмульгатором (веществом, обеспечивающим агрегатную устойчивость смеси) в воде. При этом частицы мономера находятся в смеси во взвешенном состоянии, так как он нерастворим или плохо растворим в воде. При нагревании в исходной эмульсии идет реакция полимеризации и образуется полимер. Эмульсионный способ прост, дает полимер более однородного состава, чем блочный. К преимуществам этого метода следует отнести возможности достижения высоких скоростей полимеризации при низких температурах и получения продуктов высокой молекулярной массы. Недостатки связаны главным образом с необходимостью отмывания полимера от эмульгатора. Эмульсионная полимеризация является основным методом получения каучуков, поли-винилхлорида, полиакрилатов и др.
Суспензионная полимеризация заключается в том, что мономер равномерно распределяется (диспергируется) в воде. Инициаторы полимеризации, применяемые при этом, растворяются в мономере, но нерастворимы в воде. Полимеризация происходит в каждой крупной капле мономера размером 0,05—0,3 см (в отличие от эмульсии, где размер капли составляет 10~4—10~3 см). Полимер образуется в виде твердых частиц (гранул), нерастворимых в воде, и отделяется фильтрованием. Таким методом получают полимеры из плохо растворимых в воде мономеров, например эфиров акриловой кислоты, диви-нилбензола и их смесей с другими мономерами. Процесс осуществляется при интенсивном перемешивании, обеспечивающем требуемое диспергирование мономера в воде, определен-
257
ный
гранулометрический состав и пористость
полимерных зерен. Из полученной суспензии
отгоняют остаточный мономер, полимер
отделяют от воды, сушат, рассеивают
(классифицируют) и расфасовывают в
соответствующую тару.
Процесс поликонденсации в условиях производства может осуществляться в расплаве, растворе и при непосредственном поверхностном взаимодействии мономеров.
Для осуществления поликонденсации используется большое число реакций замещения (реже обмена) между функциональными группами исходных веществ (мономеров, олигоме-ров). Поликонденсация, в которой принимают участие только бифункциональные исходные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с числом функциональных групп три и более, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых) структур. При поликонденсации полимер образуется в результате как взаимодействия макромолекул с молекулами исходных соединений, так и реакций между уже образовавшимися макромолекулами, имеющими в наличии реакцион-носпособные функциональные группы.
Для поликонденсации характерно несовпадение мономерных звеньев продуктов поликонденсации и исходных соединений (мономеров). На всех стадиях роста макромолекул промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В этом состоит отличие поликонденсации от цепной полимеризации и в некоторой степени — ее сходство со ступенчатой полимеризацией.
Методом поликонденсации получают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полиакрилаты, фенолоформальдегидные смолы и др.