9.3.2. Основы технологии крекинга нефтепродуктов

Сравнительно малый выход бензина (до 15 %) при прямой перегонке вызывает необходимость переработки других, менее ценных фракций, получаемых при прямой перегонке нефти и содержащих тяжелые молекулы углеводородов. Такая переработка называется крекингом.

Крекинг (англ. to creak — раскалывать, расщеплять) — расщепление длинных молекул тяжелых углеводородов, входящих в состав, например мазута, на более короткие молекулы легких низкокипящих продуктов.

Главными факторами, влияющими на протекание процесса крекинга, являются температура и продолжительность выдержки: чем выше температура и больше продолжительность выдержки, тем полнее идет процесс и больше выход продуктов крекинга. Большое влияние на ход и направление процесса крекинга оказывают катализаторы. При соответствующем подборе катализатора можно проводить реакцию при меньших температурах, обеспечивая получение необходимых продуктов и увеличение их выхода.

Исходя из вышеизложенного, различают две разновидности крекинга: термический и каталитический.

Термический крекинг ведут при повышенных температурах под высоким давлением (температура 450—500 °С и давление 2—7 МПа). Основной целью термического крекинга является получение светлого топлива из мазуаа или гудрона.

Термический крекинг осуществляется в трубчатых печах, в которых происходит расщепление тяжелых углеводородов (рис. 9.9).

Далее смесь продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья проходит через испаритель, в котором отделяется крекинг-остаток, т.е. вещества, не поддающиеся крекингу. Легкие продукты поступают в ректификационную колонну для разделения и получения легких товарных фракций.

При термическом крекинге, например мазута, примерный выход продуктов следующий: крекинг-бензина — 30—35 %, крекинг-газов — 10—15, крекинг-остатка — 50—55 % .

Крекинг-бензины применяются как компоненты автомобильных бензинов, крекинг-газы используются как топливо или сырье для синтеза органических соединений; крекинг-остаток, представляющий собой смесь смолистых, асфальтено-вых веществ, применяется как котельное топливо или сырье для производства битумов.

Термический крекинг может быть двух видов: низкотемпературный (висбрекинг) и высокотемпературный (пиролиз).

Низкотемпературный крекинг осуществляется при температуре 440—500 °Си давлении 1,9—3 МПа, при этом длительность процесса составляет 90—200 с. Он используется в основном для получения котельного топлива из мазута и гудрона.

Высокотемпературный крекинг протекает при температуре 530—600 °С и давлении 0,12—0,6 МПа и длится 0,5—3 с. Его основное назначение — получение бензина и этилена. В качестве побочных продуктов образуются пропилен, ароматические углеводороды и их производные.

Каталитический крекинг — переработка нефтепродуктов в присутствии катализатора. В последнее время этот метод находит все большее применение для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензинов. К его достоинствам относят:

• высокую скорость процесса, в 500—4000 раз превышающую скорость термического крекинга, и как следствие, — более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

• увеличение выхода товарных продуктов, в том числе бензинов, характеризующихся высоким октановым числом и большей стабильностью при хранении;

• возможность ведения процесса в нужном направлении и получение продуктов определенного состава;

• большой выход газообразных углеводородов, являющихся сырьем для органического синтеза;

• использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выделения их в газовую фазу с последующей утилизацией.

В качестве катализаторов на установках каталитического крекинга используются синтетические алюмосиликаты.

249

Продукты каталитического крекинга из реактора поступают в ректификационную колонну, где разделяются на газы, бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Непрореагировав-шее сырье из нижней части колонны возвращается в реактор.

Примерный выход продуктов при каталитическом крекинге следующий: крекинг-бензин — 35—40 %; крекинг-газ — 15—20; легкий крекинг-газойль — 35—40 %, тяжелый крекинг-газойль — 5— 8 % .

Бензин каталитического крекинга характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами. Газы каталитического крекинга выгодно отличаются высоким содержанием изобутана и бутилена, используемых в производстве синтетических каучуков.

Разновидностью каталитического крекинга является рифор-минг, ход реакций в котором направлен главным образом на образование ароматических углеводородов и изомеров. В зависимости от катализатора различают следующие разновидности риформинга:

• платформинг (катализатор на основе платины);

• рениформинг (катализатор на основе рения).

На практике наибольшее распространение получил платформинг (рис. 9.10), представляющий собой каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки, осуществляемый в присутствии водорода. Если платформинг проводится при 480—510 ° С и давлении от 15-10⁵ до 3 ■ 10⁶ Па, то в результате образуются бензол, толуол и ксилол. При давлении 5 • 10⁶ Па получаются бензины, отличающиеся наивысшей стабильностью и малым содержанием серы.

Наряду с жидкими продуктами при всех способах каталитического риформинга образуются газы, содержащие водород, метан, этан, пропан и бутан. Газы риформинга используют как сырье для органического и неорганического синтеза: метанола (этилового спирта), аммиака и других соединений. Выход газов каталитического риформинга составляет 5—15 % массы сырья.

Завершающей стадией нефтепереработки является очистка нефтепродуктов, которая осуществляется химическими и физико-химическими способами.

К химическим методам очистки нефтепродуктов относятся очистка серной кислотой и с помощью водорода (гидроочистка), к физико-химическим — адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

Сернокислотная очистка заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90—93 % H₂SO₄ при обычной температуре. В результате химических реакций получаются очищенный продукт и отходы, которые можно использовать для производства серной кислоты.

Гидроочистка заключается во взаимодействии водорода с очищаемым продуктом в присутствии алюмокобальтмолибдено-вых катализаторов при температуре 380—420 ° С и давлении от 35 10⁵ до 4-10⁶ Па и удалении сероводорода, аммиака и воды.

При адсорбционном методе очистки нефтепродукты обрабатывают отбеливающими глинами или силикагелем. В этом случае адсорбируются сернистые, кислородосодержащие соединения, смолы и легкоминерализующиеся углеводороды.

Абсорбционные методы очистки заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве селективных растворителей как правило используются жидкая двуокись серы, фурфурол, нитробензол, дихлорэтиловый эфир и др.

После очистки нефтепродукты не всегда остаются стабильными. В этих случаях к ним добавляются в очень небольших количествах антиокислители (ингибиторы), резко замедляющие реакции окисления смолистых веществ, входящих в состав нефтепродуктов. В качестве ингибиторов применяют фенолы, ароматические амины и другие соединения.

Переработка нефти характеризуется высоким уровнем затрат на сырье (50—75 % себестоимости продуктов нефтепереработки), электрическую и тепловую энергию, а также на основные фонды. Уровень затрат в нефтепереработке существенно зависит от состава нефти, предопределяющего глубину ее переработки, технологической схемы переработки, степени подготовки сырья к переработке и т.д. Так, при переработке высокосернистой нефти дополнительные капитальные и эксплуатацион-

251

ные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 раза выше, чем при переработке малосернистой нефти. В свою очередь высокопарафинистая вязкая нефть требует дополнительных затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.