Рефрактометрические детекторы
В основе рефрактометрического детектирования лежит измерение показателя преломления подвижной фазы. Этот метод детектирования абсолютно неселективен и потому универсален; он применим ко всем веществам. Единственное необходимое условие состоит в том, чтобы показатели преломления чистой подвижной фазы и раствора определяемого вещества достаточно сильно различались.
Для измерения показателя преломления используют призму. Измерение можно вести как в отраженном, так и в проходящем свете. В ходе измерений приходится непрерывно изменять угол наблюдения. Луч света дважды проходит через призму и слой элюента, отражаясь от полированной поверхности подложки — массивной стальной пластинки, служащей одновременно и зеркалом, и термостатом.
При рефрактометрическом детектировании используют две одинаковые ячейки — измерительную и ячейку сравнения (через которую непрерывно протекает поток чистого элюента). Поэтому такой детектор-рефрактометр называют дифференциальным. Чувствительность рефрактометрического детектора ниже, чем фотометрического в УФ-области. Кроме того, его показания чрезвычайно чувствительны к изменениям температуры. В идеале температуру рефрактометрического детектора следовало бы поддерживать в пределах ±0,001°С. Рефрактометрическое детектирование применяют в случаях, когда вещество не поглощает в УФ-области.
Электрохимические детекторы
Электрохимическое детектирование можно осуществлять методами вольтамперометрии, амперометрии, кулонометрии и кондуктометрии.
Кондуктометрическое детектирование — главный метод детектирования в ионной хроматографии. Детектором служит проточная кондуктометрическая ячейка
Вопрос № 3. Принциальная схема спектрофотометра. Двухлучевая схема.
На рисунках приведены две основные схемы спектрофотометров, измеряющих спектральный апертурный коэффициент отражения данного объекта относительно рабочего стандарта с известной спектральной характеристикой:
Измеряемый образец освещается белым светом. Монохроматор расположен в исходящем потоке. Для улучшения характеристик и точности измерений в современных спектрофотометрах также используются двойные монохроматоры
Измеряемый образец освещается монохроматическим светом.
Конструктивные схемы
Есть две схемы построения спектрофотометров: спектрофотометр в виде клиновидной пластинки и с применением гетеродинной схемы приема светового излучения.
В виде клиновидной пластинки
Спектрофотометр в виде клиновидной пластинки
Спектрофотометр (рис.1) выполнен в виде клиновидной пластинки, на одну из поверхностей которой нанесен тонкий, частично пропускающий слой, а на другую поверхность нанесено отражающее покрытие, частично пропускающее световое излучение.
Принцип работы спектрофотометра основан на регистрации интерференционных полос стоячей световой волны путём проецирования изображения системы интерференционных полос на фоточувствительные линейки. При этом метод обработки сигнала отличается от традиционной Фурье-спектроскопии лишь тем, что преобразованию подвергаются сигналы не временной, а пространственной частоты. Спектрофотометр обладает высокой помехоустойчивостью к некогерентному световому излучению.
Гетеродинная схема
Гетеродинная схема приема светового излучения.
Для этого спектрофотометр снабжают вторым лазером с частотой излучения, отличающегося от первого на частоту светового биения (рис.2). При этом от излучения второго лазера образуются интерференционные полосы практически с тем же периодом d, а на тонком слое, как на смесителе, возникают световые биения. Полученные электрические сигналы регистрируют и подвергают двухмерному преобразованию Фурье.
Светофильтры
В полиграфии могут использоваться следующие светофильтры:
POL — поляризационный фильтр. Используется для получения предположительного спектра после закрепления краски.
D65 — применяется для имитации источника излучения D65.
UV-cut применяется при измерении оптических плотностей бумаг, в которых используются флюоресцентные оптические отбеливатели.
No — обозначение отсутствия светофильтра. Обычно используется прозрачное стекло, защищающее спекрофотометр от пыли.
Источники излучения
Основными источниками излучения являются:
А (свет лампы накаливания, 2856 К);
С (непрямой солнечный свет, 6774 К);
D (дневной свет, 5000 К);
D65 (дневной свет, 6500 К);
F11 (флуоресцентное излучение узкого диапазона отвечающее трубке Philips TL84);
и т. п.
Двухлучевая схема.
Двухлучевые спектрометры очень удобны и используются для всех обычных исследований и для аналитических целей. В двухлучевом приборе свет от источника расщепляется на два пучка одинаковой интенсивности. Один пучок проходит через образец, а другой служит для сравнения. Таким образом компенсируется непрерывное изменение интенсивности источника и получается горизонтальная основная линия. При исследовании веществ в растворах один пучок пропускается через чистый растворитель той же толщины, что и раствор, а поэтому в зависимости от того, в какой степени удается подогнать толщины слоев, полосы растворителя полностью или приблизительно компенсируются.
Градуировочные графики зависимости аб-сорбционности от концентрации.| Градуировочный график по методу добавок. В наиболее совершенных двухлучевых спектрометрах для однотипных образцов зависимость абсорбцион-ности от концентрации от образца к образцу хорошо воспроизводится, поэтому можно даже отградуировать шкалу измерительного прибора непосредственно в концентрациях. Анализ на таком приборе значительно упрощается и ускоряется: достаточно внести в атомизатор исследуемый раствор и сам прибор покажет концентрацию определяемого элемента.
Второй недостаток двухлучевых спектрометров с оптическим нулем состоит в том, что излучение, идущее от образца, оказывается тоже промодулированным, поскольку модулятор располагается между образцом и монохроматором. В случае нагретого образца это дает дополнительный сигнал, который смещает положение оптического нуля и искажает отсчет пропускания образца. Например, уровень нулевого пропускания пленки полистирола в полосе 14 3 мк ( 700 см-1) может быть на 1 % выше, чем уровень нулевого пропускания жидкого образца при той же длине волны. Это происходит потому, что температура полимерной пленки быстро возрастает при поглощении части излучения источника, в то время как жидкий образец нагревается значительно медленнее из-за относительно большой массы окошек кюветы.
Третий недостаток двухлучевых спектрометров с оптическим нулем состоит в том, что величины пропускания одного и того же образца, измеренные в серии экспериментов за продолжительный период времени, отличаются друг от друга. Причины этих отличий полностью не выяснены, хотя есть основания предполагать, что характеристика пропускания фотометрического клина несколько изменяется во времени.
Принципиальная схема ФЭП-1. Основное преимущество двухлучевого спектрометра по сравнению с однолучевым состоит в том, что он дает непосредственно кривую пропускания исследуемого вещества, в то время как од-нолучевой прибор требует снятия двух спектрограмм - излучение источника с образцом и без образца, по которым с помощью очень трудоемкой обработки можно получить кривую пропускания или поглощения вещества. Однако снятие двух спектрограмм последовательно во времени может внести дополнительную погрешность, обусловленную, например, изменением режима горения источника света, температуры, влажности воздуха и других условий. Двухлучевой спектрометр позволяет получать спектр веществ в виде растворов, если в луч сравнения поместить чистый растворитель.
В описанной схеме двухлучевого спектрометра измерительным элементом служит фотометрический клин. Кроме того, потоки излучения в обопх каналах прибора - в измерительном канале и канале сравнения - создаются одним и тем же источником и в режиме слежения измеряется их отношение. Поэтому значительно снижаются требования строгой линейности и постоянства коэффициента усиления, предъявляемые к приемно-усилительному тракту, и постоянства интенсивности излучения - к источнику излучения. Эти параметры должны оставаться постоянными лишь в течение времени срабатывания следящей системы, необходимого для поддержания равенства интенсивно-стей пучков в обоих каналах. Указанные преимущества являются одной из причин широкого применения двухлучевых спектрофотометров.
Пучок сравнения в двухлучевых спектрометрах обычно ослабляют, чтобы скомпенсировать поглощение в кристалле и растянуть спектр поглощения на полную шкалу самописца.
ИК-спектры получены на двухлучевом спектрометре ИКС-14 с призмой LiF для области 2000 - 3700 см-1 и с призмой NaCl для области 2000 - 740 см-1.