9 .Хроматографы
Хроматографами называются приборы, предназначенные для анализа многокомпонентных жидких и газовых смесей методом хроматографического разделения. Этот метод состоит в том, что анализируемая смесь разделяется на составляющие компоненты при ее принудительном продвижении через слой неподвижной фазы. Метод циклический, обладает высокой разделительной способностью и позволяет производить качественный и количественный анализы исследуемой смеси.
Наибольшее распространение для анализа газов получили способы газоадсорбционной и газораспределительной хроматографии. В первом из них подвижной фазой является газ, а неподвижной — твердое измельченное вещество; во втором подвижной фазой служит газ, неподвижной — жидкость, нанесенная на пористую основу. В газоадсорбционной хроматографии разделение компонентов обусловлено их различной способностью адсорбироваться на поверхности неподвижной твердой фазы, а в газораспределительной — неодинаковой их растворимостью в жидкой неподвижной фазе.
На рис. 2 показана схема газоадсорбционного хроматографического разделения смеси газов на компоненты. Проба анализируемой газовой смеси, состоящей из трех компонентов Л, Б и В (рис. 2,а), проталкивается каким-либо инертным газом, называемым газом-носителем, через длинную тонкую трубку — разделительную колонку, согнутую по спирали и заполненную измельченным адсорбентом.
Вследствие различной адсорбируемости компонентов смеси движение их в колонке замедляется по-разному. Чем больше сорбируемость молекул данного компонента, тем больше их торможение, и наоборот. Поэтому отдельные компоненты смеси продвигаются по колонке с разной скоростью. Через некоторое время (рис. 2, б) вперед уйдет компонент В как менее сорбируемый, за ним компонент Б и, наконец, компонент А как более сорбируемый и поэтому движущийся медленнее остальных. В следующий промежуток времени, вследствие разных скоростей движения, компоненты полностью разделяются (рис. 2, в) и из хроматографической колонки последовательно выходят или газ-носитель, или бинарная смесь газ-носитель — компонент.
Рис. 2. Схема газоадсорбционного хроматографического разделения газовой смеси на компоненты
При анализе многокомпонентной газовой смеси из колонки выносятся компоненты в порядке возрастания их молекулярных масс. При определенных постоянных условиях разделения (температура, расход газа-носителя, свойства адсорбента и т. д.) время прохождения каждого компонента через данную хромато-графическую колонку и, следовательно, время его выхода постоянно. Поэтому время выхода каждого компонента является качественным показателем хроматографического анализа.
В качестве газа-носителя в газоадсорбционной хроматографии применяют азот, гелий, воздух и другие газы; в качестве адсорбента (неподвижной фазы) используют активный уголь, силикагель, алюмогель, оксид магния и т. п.
Результаты анализа фиксируются вторичным регистрирующим прибором. Хроматограмма анализируемой смеси представляет собой кривую с рядом пиков. При этом время появления каждого из них характеризует вид компонента смеси, а его площадь—концентрацию данного компонента.
В газораспределительной хроматографии анализ многокомпонентных газовых смесей производится аналогичным образом.
На рис. 6 приведена схема газоадсорбционного хроматографа. Анализируемый газ по пробоотборной линии 1 подводится к панели подготовки анализируемого газа I, поступает в датчик III, проходит кран-переключатель 8, дозировочную спираль 7, снова кран-переключатель 8 и через ротаметр 3 выбрасывается в атмосферу. Газ-носитель подается из баллона по линии 2 через ротаметр 4 панели подготовки газа-носителя II, проходит через сравнительную камеру 5 детектора датчика прибора, кран-переключатель 8, разделительную колонку 9, измерительную камеру 6 детектора и выходит наружу.
Рис. 6. Схема газоадсорбционного хроматографа
Кран-переключатель 8 выполнен из двух пришлифованных одна к другой пластин, одна из которых, снабженная каналами и вращаемая электродвигателем, может фиксироваться через каждые 60° и занимать два положения. На рис. 6 показано положение, при котором газ-носитель, попадая в кран-переключатель 8, по его каналу направляется в разделительную колонку 9, а анализируемая газовая смесь проходит через пробоотборную сменную дозировочную спираль 7, выполненную в виде трубки, объем которой может составлять 2, 3, 5 и 10 мл.
При повороте пластины крана-переключателя 8 на 60° каналы его займут положение, показанное на рисунке штриховой линией. При этом газ-носитель вытеснит пробу анализируемого газа заданного объема из дозировочной спирали 7 в разделительную колонку 9, а основной поток газовой смеси в это время будет продуваться в атмосферу по другому каналу крана-переключателя 8. Подвижная пластина крана-переключателя 8 поворачивается в указанные положения автоматическим таймером через постоянные промежутки времени (от 3 до 5 мин), устанавливаемые в зависимости от состава анализируемой газовой смеси и требований к ее разделению.
Разделительная колонка 9 представляет собой спиральную трубку из нержавеющей стали или меди внутренним диаметром 6 мм и длиной 2—10 м (в зависимости от условий анализа), заполненную сорбентом. Попадая в колонку 9, проба анализируемой смеси газов распределяется на составляющие ее компоненты, которые направляются в детектор.
Детектор датчика служит для обнаружения разделенных компонентов анализируемой пробы смеси газов. Действие его основано на использовании разности теплопроводности газа-носителя и теплопроводности бинарной смеси каждого анализируемого компонента и газа-носителя. Детектор представляет собой массивный блок из нержавеющей стали с двумя камерами 5 и 6, в каждой из которых объемом около 0,2 см3 находятся термисторы, являющиеся плечами измерительного моста. Термостатирование камер датчика обеспечивается регулятором температуры.
При прохождении газа-носителя через сравнительную 5 и измерительную 6 камеры детектора условия теплоотдачи в обеих камерах будут одинаковы; измерительная схема будет находиться в равновесии, и на диаграмме вторичного прибора запишется нулевая линия.
При повороте подвижной пластины крана-переключателя 8 на 60 °С газ-носитель вытеснит отсеченную в дозировочной спирали пробу и направит ее в разделительную колонку 9, из которой в измерительную камеру 6 детектора будет подаваться то газ-носитель, то соответствующая бинарная смесь. Поступление в измерительную камеру бинарной смеси, теплопроводность которой иная, чем чистого газа-носителя, вызовет изменение температуры и сопротивления термистора и, следовательно, разбаланс моста. Этот разбаланс записывается регистрирующим прибором IV в виде пика.
Блок управления V хроматографа включает измерительную схему прибора, электронный регулятор температуры, задатчик времени —таймер, устройство автоматической установки нуля, устройство управления краном 8, переключатели и реле.
Хроматограф промышленный ХП-499 предназначен для анализа газообразных продуктов — неуглеводородных газов, углеводородов предельных и непредельных и их изомеров. Хроматограф позволяет выполнить анализы газов, отбираемых из технологических потоков, обеспечивает непрерывную регистрацию результатов анализа, а также получение стандартных выходных пневматических и электрических сигналов и может использоваться в системах управления.
Прибор содержит блоки: анализатор (датчик), панели подготовки и стабилизации расходов анализируемого газа и газа-носителя, блок управления с программным устройством, преобразователи для получения выходных стандартных сигналов и регистратор. Хроматограф имеет детектор по теплопроводности; температура термостатирования датчика от 25 до 200 °С с точностью ±0,5 °С; содержит три разделительные U-образные колонки длиной до 10 м; газ-носитель — воздух, азот, гелий; давление газа-носителя 60—147 кПа, расход 0,5—8 л/мин; продолжительность цикла 3—5 мин; пределы измерения по концентрации 0,05—100% (об.); основная погрешность хроматографа ±1%. Хроматограф изготавливается во взрывозащищенном исполнении.
Хроматограф промышленный «Нефтехим-СКЭП» предназначен для определения состава многокомпонентных смесей газов, паров и жидкостей при температуре разделительных колонок до 200 °С. Работает в непрерывном режиме и может использоваться в качестве датчика в системах управления.
Работа прибора основана на методе проявительной газовой хроматографии — разделении пробы анализируемой смеси на компоненты в системе хроматографических колонок, обусловленном различным распределением компонентов пробы между неподвижной фазой (сорбентом) и подвижной (газом-носителем), в качестве которого выбирается несорбирующее вещество.
Хроматограф имеет детектор по теплопроводности; температура в термостате 40—200 °С, в испарителе 100—300 °С; точность поддержания температуры +0,25 °С. Общая длина четырех разделительных спиральных колонок 10 м, диаметр 3 мм. Расход газа-носителя 40—160 см3/мин. Объем отбираемых проб: газов и паров 0,5; 1; 2; 4 см3; жидкостей 0,004; 0,008; 0,0032 см3. Давление сжатого воздуха и газа-носителя 0,4± ±0,04 МПа. Выходные сигналы 0—5 мА; 0—10 В; 0,02— 0,1 МПа. Пределы измерений по концентрации 0—100%. Хроматограф изготавливается во взрывозащищенном исполнении.