2. Физическое равновесие. Фазовые равновесия. Понятие о фазовых диаграммах. Фазовая диаграмма воды.

Равновесие, для достижения которого необходимы про-цессы изменения лишь межмолекулярных взаимодействий в системе, называют физическим равновесием. К числу таких процессов относят сублимацию (возгонку), испарение, плавление вещества, переход вещества из одной кристаллической модификации в другую (фазовые равновесия), растворение газов, жидкостей и твердых тел в жидкостях, распределения растворенного вещества между несмешивающимися жидкостями, физическую адсорбцию.

Фазовое равновесие — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия. Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Диаграмма состояния представляет собой графич изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние с-мы, и фазовыми превращениями в с-ме (переход из одного сост в другое). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Равновесия между различными фазами одной с-мы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) с-мы. На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть с-мы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге тв в-ва, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Компоненты (К) – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз с-мы.Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H₂O, H₂, O₂ будет двухкомпонентной, поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ.

Степени свободы (С) – число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.

Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз.

3. Гальванические элементы. Электродвижущая сила (эдс) гэ. Электрохимический ряд напряжений металлов.

ГЭ – это ус-ва, к-рые состоят из металлическихэлеткродов, опущенных в р-рыэлеткролитов и соединных в замкнутую электрическую цепь. ЭДС – разность потенциалов на катоде и аноде. Это необходимое условие протекание электрохимической реакции.(Пару Ме + р-р его соли называют электродом. Разность потенциалов на гранциеМе – р-р называют электродным потенциалом)

Электрохимическая р-я – хим превращение которое происходит под действием эл тока в электр. ячейке (электролизере) при электролизе.

Электрохимическая реакция, протекающая в гэ является ОВР, принципиальное отличие:

1) процессы окисления и восст. пространственно разделены

2)происходит в двойном электрическом слое на электродах связанных металлическим проводником.

Электрод, на котором происхокисл - анод, в гэ А(-), в элеткролизере А(+), электрода на котором восстановление – катод, в гэ К(+) , в электролизере К(-)

3) при протекании хим реакции поддерживается эдс.

!!! Потенциал анода меньше потенциала катода

ТИПЫ ГЭ:

1.Хим гэ.полуэлементы состоят из металиических электродов, опущненных в р-ры их собственных солей. (гэ Даниэля-Якоби, (-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) )

2. Концентрационные гэ состоят из двух электродов из одинаковых Ме, но опущенных в р-ры солей разной концентрации. ( (-)Ag | Ag⁺c₁ || c₂Ag⁺ | Ag (+)

Электрохимический ряд напряжений металлов получен путем сравнения потенциала Ме с потенциалом Н₂. Потенциал металла, измеренный при стандартных условиях относительно стандартного водородного электрода сравнения наз. стандартным электродным потенциалом.

Стандартный водородный электрод – электрод сравнения. Схема гальв эл-та с помощью которого были получены потенциалы Ме: (-) Zn | ZnSO₄ || 1MH₂SO₄ | H₂, Pt (+)

В ряду напряжения металлов <– усиление активности, уменьшение потенциала. 1) Чем левее Ме в ряду напряжений, тем он активнее (легче окисляется и труднее восст); 2) от Mg до H - Ме средней активности, вытеснят водород из перегретого пара, а Mg и Al из гор воды; 3) после водорода малоактМе, которые не вытесняют водород из воды и даже из кислот при высоких t. 4) каждый Ме (начиная с Mg) вытесняет все последующие из р-ров солей (щ и щ-з Ме не вытесняют т к реагируют сначала с водой из р-ра) 5) с кислотами-окислителями реаегируют все Ме (кроме золота и платины), но водород при этом не выделяется.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал устанавливается в том случае, когда Ме в равновесси с собственными ионами. Обратимый процесс можно провести в обратном направлении если приложить эдс больше эдс гэ.

Необратимый (неравновесный) потенциал – который возникает в гэ сост из разных эл-тов. В отличие от обратимого хим реакция протекает и в неработающем эл-те.

Виды обратимых электродов: 1) электроды первого рода – Ме электроды, опущенные в р-рысобств солей и водородные электроды. 2) второго рода – Ме покрытые труднораствсоед (солью, оксидом, гидроксидом) и опущенные в р-р эл-та, имеющий общий ион с труднораствсоед (хлорсеребряный электрод Ag ,AgCl | KCl ; каломельный электрод Hg, H₂Cl₂ | KCl (каломель H₂Cl₂ ) )

Ионселективные электроды – электроды, потенциал которых зависит от одного иона в р-ре.

Билет №22

Полярная и неполярная ковалентная связь. Степень ионности и ковалентности связи. Природа связи в комплексных соединениях.

Самая распространенная в органических и неорганических соединениях – ковалентная связь.

Ковалентная связь делится на полярную (HCl, H₂O) и неполярную (H₂, O₂).

Способы описания ковалентной связи:

1. Метод валентных связей (МВС) позволяет рассмотреть механизмы связи, ее тип, хар-р.

2. Метод отталкивания валентных электронных пар (МОВЭП) предсказывает геометрию молекулы.

3. Метод молекулярных орбиталей (ММО) позволяет рассмотреть процесс образования хим. Связи с энергетической точки зрения.

Ковалентная связь с точки зрения МВС. Фор-ла Льюиса.

Ковалентная связь – химическая связь, которая образуется между двумя атомами за счет обобществления пары электронов по одной от каждого атома.

Пары электронов локализованы в пространстве между двумя атомами, причем электроны имеют антипараллельные спины.

К овалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании.

Льюис не только предложил теорию ковалентной связи, но и первым сформулировал правило октета. Это правило применительно к химическим связям можно сформулировать так:

атомы образуют химические связи в результате обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию, подобную завершенной электронной конфигурации атомов благородных элементов.

Механизмы образования ковалентной связи:

1. Обменный механизм – механизм, при котором каждый атом отдает по одному неспаренному электрону.

2. Донорно-акцепторный – механизм, при котором один атом (донор) предоставляет пару электронов, а другой атом (акцептор) предоставляет вакантную орбиталь.

Обменный. Химическая связь, образованная за счет перекрывания атомных орбиталей вдоль оси связывающих ядра атомов называется сигма-связью.

пи-связь – химическая связь, образованная за счет бокового перекрывания атомных орбиталей по обе стороны

Т.к. боковое перекрывание энергетически менее выгодно, то пи-связь легче разрывается, значит более реакционно-способны.

Донорно-акцепторный.

Хар-ки ковал. св

1. Длина – минимальное равновесное состояние между ядрами двух взаимодействующих атомов. Чем связь короче, чем меньше ее длина, тем она прочнее.

2. Энергия – та работа, которую надо совершить, чтобы эту связь разорвать.

3. Кратность – число локализованных электронных пар между двумя взаимодействующими атомами. С увеличением кратности длина связи уменьшается, а прочность растет.

4. Полярность – (не)симметричное распределение электронной плотности относительно двух атомов. (полярные атомы – несимм, неполяр – симметрич)

5. Электронный момент диполя m – чем больше m, тем связь полярнее. Говорит о полярности связи и о ее геометрии. Ковал св может быть полярной, а молекула в целом – неполярна, поскольку геометрическая сумма находится как электронная сумма векторов молекул св. СО₂ – линейная (m=0), а SO₂ – угловая (m≠0).

6. Эффективные заряды атомов – частичные заряды, которые приобретают атомы при образовании ковал полярной св.

Свойства химической связи

1. Насыщенность. Определяется числом валентных электронов е, предоставляемых каждым атомом на образование св.

Валентность – способность атомов к образованию хим св. – число неспаренных электронов или максимальной валентностью атома электрона.

2. Направленность. Определяет пространственную геометрию молекулы, поскольку орбитали p,d,f-типа имеют определенное положение в пространстве. Только s-орбитали имеют сферическую симметрию и образуют одинак св по прочности во всех направлениях.

2!Степень ионности/ковалентности св – величина заряда в % от степени заряда электрона е, которую приобретают атомы в процессе образования связи.

По правилу Фаянса, степень ковалентности велика в случае большого заряда на ионах, малого размера катиона и большого размера аниона.

Чем больше разность ЭО, тем больше доля ионного характера, или степень ионности связи. Разность ЭО, равная 2,1, соответствует приблизительно 50%-ному ионному характеру. Связи с разностью ЭО больше 2,1 могут считаться ионными. Связи с меньшей разностью ЭО относят к полярным ковалентным связям. Чем меньше разность ЭО, тем меньше степень ионности связи. Нулевая разность ЭО указывает на отсутствие ионного характера и, следовательно, на чисто ковалентную связь.

Природа связи в комплексных соединениях. Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой — между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Равновесия. Виды равновесий. Стабильное и метаболическое равновесие. Равновесие статистическое и динамическое.

Равновесие – состояние системы, при котором все внешние воздействия уравновешены.

Равновесие:Виды!

1. Статистическое механическое равновесие

2. Динамическое физические – не происходит превращения в-в (лед-жидкость-пар)

химические – реагенты превращаются в продукты, а продукты – в реагенты, т.е. идут два одновременно противоположных процесса с одинаковой скоростью.

Хим равновесие – обратимый процесс, при котором концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов возрастает, при этом исходные вещества не расходуются до конца.

Равновесные концентрации – те концентрации реагентов и продуктов, которые устанавливаются к моменту равновесия.

Константа равновесия – отношение произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов в степенях равных стехиометрическим коэффициентов.

Константа равновесия показывает полноту превращения (хар-ет количественно выход продукта). Она не зависит от концентр и катализатора.

СТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ— точка равновесия, в которую всегда возвращается система после того, как она была из нее выведена.

Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, то есть устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния - температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам.

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Стабильное равновесие характеризуется абсолютным минимумом соответствующих характеристических функций. При таком равновесии всякое достаточно малое воздействие вызывает какое-либо малое изменение состояния системы, причем перемена направления воздействия вызывает перемену направления изме­нения состояния системы, а будучи выведенной из состояния рав­новесия, система сама возвращается в него после прекращения воздействия на нее. Таким образом, стабильное равновесие может быть достигнуто как бы с разных сторон.

Метастабильное равновесие характеризуется относитель­ным минимумом соответствующих характеристик функции. В этом случае воздействие на систему может привести к конечным изменениям в направлении стабильного равновесия, некоторые бесконечно малые воздействия вызывают настоль малые изменения системы, что изменение направления воздействия обусловливает перемену направления происходящего изменения, а следовательно, система будет возвращаться в исходное состояние после прекращения этих воздействий.

Равновесие статистическое, состояние замкнутой статистической системы, в которой среднее значения всех физических величин, характеризующих состояние, не зависят от времени. Р. с. — одно из основных понятий статистической физики, играющее такую же роль, как равновесие термодинамическое в термодинамике. Р. с. не является равновесным в механическом смысле, т.к. в системе при этом не прекращаются малые отклонения.

Динамическое равновесие устанавливается, когда оказываются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Примером механического динамического равновесия может служить человек, идущий по эскалатору в сторону, противоположную движению эскалатора, со скоростью, равной скорости эскалатора. В этом случае результирующее положение человека не изменяется, потому что оба противоположно направленных движения сбалансированы.

Динамические равновесия можно подразделить на физические и химические равновесия.

Физических равновесия. Динамическую природу фазовых равновесий можно понять, рассматривая их в свете кинетической теории. Рассмотрим, например, равновесие между жидкостью и ее паром (рис. 6.3). В этом случае обе фазы находятся в динамическом равновесии, если скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара. Другими словами, в каждый промежуток времени число частиц, покидающих жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в нее.

Система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Например, если скорость протекания реакции

N2 (г.) + 3H2 (г.) = 2NH3 (г.)

равна скорости обратной реакции 2NH3(r.) = N2(r.) + 3H2 (г.)

 

то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называются обратимыми, а их уравнения записываются с помощью двойной стрелки:

N2(r.) + 3H2 (г.) = 2NH3 (г.)

+принципы Ле-Шателье.

Динамические равновесия независимо от того, физические они или химические, характеризуются целым рядом общих свойств:

• они включают прямой и обратный процессы;

• прямой и обратный процессы сбалансированы между собой;

• общие свойства системы, находящиеся в динамическом равновесии, постоянны;

• состояние равновесия может быть достигнуто как со стороны прямого процесса, так и со стороны обратного процесса;

• динамическое равновесие может устанавливаться только в замкнутой системе.

Замкнутой системой называется такая система, которая не обменивается со своим окружением веществом. Так, если в приведенном выше примере с аммиаком происходит утечка аммиака из реакционной системы, то реакция не может достичь состояния равновесия.

Практическое использование гальванических элементов. Аккумуляторы, топливные элементы.

Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

В настоящее время не стоит вопрос о получении с помощью гальванических элементов больших количеств электрической энергии и это вряд ли целесообразно, поскольку потребности современного общества в электроэнергии вполне удовлетворяются за счет сети электропередач. Однако в технике и быту постоянно растет число таких приборов, машин и сигнальных устройств, для которых требуются автономные, малогабаритные легкие и надежные источники тока. Здесь можно назвать аккумуляторы для автомобилей и самолетов, источники тока для электроинструментов, сигнальных устройств, транзисторных приемников, электрических карманных фонариков, наручных часов и т.д. и, конечно же, для искусственных спутников Земли и космических лабораторий. Гальванические элементы находят также применение в различных предохранительных устройствах.

Гальванические элементы как источники электрической энергии обладают существенными преимуществами: они могут быть различных размеров и форм, не имеют макроскопически подвижных, подверженных износу частей, относительно легки и автономны, мало чувствительны к вибрации и колебаниям температуры, работают бесшумно, хорошо регулируются. Их КПД довольно высок (до 90%), так как превращение химической энергии в электрическую совершается в них без промежуточной тепловой стадии, а электродные процессы в некоторых случаях близки к обратимым.

Аккумуляторы – устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счет прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций.

АККУМУЛЯТОРЫ - хим. источники тока многократного действия. При заряде от внеш. источника электрич. тока в аккумуляторе накапливается энергия, к-рая при разряде вследствие хим. р-ции непосредственно превращ. снова в электрическую и выделяется во внеш. цепь. По принципу работы и осн. элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные р-ции, а также суммарная токообразующая р-ция в аккумуляторах обратимы. Поэтому после разряда аккумулятора может быть снова заряжен пропусканием тока в обратном направлении: на положит. электроде при этом образуется окислитель, на отрицательном-восстановитель.

 Наиб. распространены свинцовые аккумуляторы, часто наз. также кислотными. Их действие основано на р-ции: 

 

 В отличие от гальванич. элементов аккумуляторы требуют ухода при эксплуатации: их необходимо заряжать, периодически доливать электролит и поддерживать постоянной его концентрацию, проводить тренировочные и контрольные зарядно-разрядные циклы и т.п. Разрабатывают т. наз. малообслуживаемые и необслуживаемые аккумуляторы, уход за которыми упрощен. 

Топливные элементы (ТЭ) относятся к химическим источникам энергии, в которых энергия химических реакций непосредственно преобразуется в электрический ток.

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне^[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

Топливный элементы осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Применение топливных элементов

Стационарные приложения

производство электрической энергии (на электрических станциях),

аварийные источники энергии,

автономное электроснабжение,

Транспорт, электромобили, автотранспорт,

морской транспорт,железнодорожный транспорт, горная и шахтная техника,вспомогательный

Бортовое питание

авиация, космос,подводные лодки, морской транспорт,

Мобильные устройства

портативная электроника,питание сотовых телефонов,

зарядные устройства для армии,роботы.

Билет 23