Кислотность и основность органических соединений.

Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда, теория Льюиса и ряда других. Наиболее распространенной является Бренстеда, или протонная теория.

• По теории Бренстеда кислотой называют вещество, способное отдавать протон, а основанием – вещество, способное связывать (принимать) протон.

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода, может его отдавать в виде протона и, следовательно, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но заряженные частицы – катионы или анионы. Это хорошо видно на простых известных примерах неорганических веществ и ионов – хлороводород HCL, катион аммония NH_4, гидросульфат – ион HSO₄ и т. д.

В роли оснований могут выступать анионы - частицы, несущие отрицательный заряд, например хлорид- ион Сl^-, гидроксид- ион НО^- , гидросуфат- ион HSO₄ и др. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы в состав которых входит гетероатом

(обычно атом азота, кислорода или серы), имеющий неподеленную пару электронов, например этанол C₂H₅OH, этантиол C₂H₅SН и т. д.

Нейтральные молекулы или заряженные частицы, которые способны в зависимости от условий проявлять как свойства кислот, так и оснований, называют амфотерными.

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствии друг друга. Ни одно вещество не будет отдавать протон, т. е. проявлять кислотные свойства, если в системе нет акцептора протона – основания. И, наоборот, ни одно вещество не может проявить свойства основания, т.е. принять протон, если в системе нет источника протонов – кислоты.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН

( от анг. Acid-кислота), а основание- В( от англ.- base основание).

Взаимодействие кислоты и основания можно в общем виде представить уравнением(1).

АН + В А ^- + ВН⁺ (1)

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

АН + H₂O Ах ^- + Н₃О⁺ (2)

[ А ^- ] [ Н₃О⁺] [ А ^- ] [ Н₃О⁺]

К = (3); К_а= (4)

[ АН] [ Н₂О] [ АН]

К - константа равновесия К_а – константа кислотности

[ А ^- ] [ Н₃О⁺]

р К_а= -- lgК_а= -- lg (5)

[ АН]

Отрицательный десятичный логарифм

Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.

Основность вещества обычно оценивают по величине рКа сопряженной кислоты. Чтобы показать, что оценивается сила основания, используют обозначение рКвн⁺. Чем больше величина рКвн⁺ сопряженной кислоты, тем сильнее основание.

Органические соединения с позиций кислотности и основности описываются общими теориями, в частности теорией Бренстеда. В тоже время органические соединения, как кислоты и основания, обладают многими специфическими качествами. Одним из них является существенное изменение кислотности или основности в гомологическом ряду . Для органических соединений одного класс нельзя сделать однозначное утверждение, что все представители этого класс являются, например, сильными кислотами. Можно говорить лишь о возможности проявления кислотных свойств, например, соединениями класса спиртов. Действительно, если первые представители гомологического ряда спиртов проявляют заметные кислотные свойства, то при переходе к высшим гомологам эти свойства постепенно ослабевают.

Другой особенностью является то, что в силу неисчислимо большого количества органических соединений, невозможно иметь для каждого из них количественную оценку кислотных и основных свойств. Поэтому в органической химии часто используется путь сравнительного сопоставления свойств одного соединения с другим, для которого такие количественные характеристики известны.

Кислоты. В органических соединениях атом водорода может связан с такими элементами, как сера, кислород, азот и углерод. Элемент и связанный с ним атом водорода называют центром кислотности. По центрам кислотности органические соединения подразделяются на SH-, OH-, NH-, CH- кислоты (таблица). Как правило, органические соединения проявляют слабые кислотные свойства. Это означает, что они не взаимодействуют с водой как с основанием по приведённому выше уравнению(2). Например, этанол C₂H₅OH при растворении в воде не диссоциирует на ионы, а остаётся нейтральным соединением:

C₂H₅O-H + H₂O →C₂H₅O^- + H₃O⁺

Исключение составляют карбоновые кислоты, диссоциирующие в воде на протон и анион кислоты.

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО ^- + Н₃О

Уксусная кислота ацетат- ион

Органические кислоты Бренстеда.

Тип кислоты	Класс органических соединений	Представитель	рКа
SH	Тиолы RSH	Этантиол C2H5SH	12
OH	Спирты ROH Карбоновые кислоты RCOOH	Этанол C2H5OH Этановая кислота CH3COOH	18 4,7
NH	Амины RNH2	Этамин C2H5NH2	30
CH	Алканы RCH3	Пропан C2H5CH3	50

Для качественной оценки силы кислоты в качестве важнейшего критерия используется стабильность аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона (сопряженного основания), образующегося в результате отрыва протона. Чем стабильней анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется степенью делокализации заряда, т.е. рассредоточения его по всей частице. Обычно при обсуждении стабильности аниона учитываются следующие факторы:

1. электроотрицательность элемента, отдающего протон;

2. поляризуемость атома, отдающего протон; электронные эффекты углеводородных радикалов и заместителей в них;

3. электронные эффекты углеводородных радикалов и заместителей в них;

4. способность аниона к сольватации, т. е. взаимодействию с молекулами растворителя.

Электроотрицательность элемента. Чем больше электроотрицательность элемента в кислотном центре, тем сильнее он притягивает к себе общую пару электронов и тем сильнее поляризована его связь с атомом водорода. В связи с этим возрастает вероятность гетеролитического разрыва этой связи с образованием протона Н⁺.

Поляризуемость элемента. Поляризуемость элемента кислотного центра имеет даже большее значение, чем его электроотрицательность. Так, атом серы, обладающий меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом кислорода, за счет большей по объёму электронной оболочки (большей поляризуемости) легче распределяет (делокализует) заряд, чем атом кислорода. Поэтому тиолы как SH-кислоты более сильные, чем спирты, являющиеся ОН-кислотами.

Электронные эффекты радикала. Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают электроноакцепторным действием. И, наоборот, электронодонорное влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства. Например, в нитроуксусной кислоте за счёт электроноакцепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность. По этой причине нитроуксусная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная:

O₂N←CH₂COOH CH₃COOH

рК_а 1,7 4,7

Способность аниона к сольвации. Влияние растворителя на кислотность вещества может быть очень значительным. Кислотно-основные свойства соединений оценивают в растворах. Очень часто в качестве растворителя используется вода (если исследуемое вещество в ней растворимо). В процессе растворения происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества. Наиболее ярко этот процесс проявляется при растворении ионных соединений в полярных растворителях. Например, при растворении хлорида натрия в воде полярные молекулы воды способствуют диссоциации хлорида натрия на ионы, «окружая « катион и анион своеобразной оболочкой. Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называют процессом сольватации (от англ.SOLVENT- растворитель). Частным случаем сольватации является гидратация, т. е. взаимодействие растворенного вещества с молекулами воды. Чем эффективней сольватируется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру анионы сольватируются лучше, чем анионы с разветвленными углеводородными радикалами.

Совокупность всех этих факторов и определяет силу кислоты в каждом конкретном случае. С некоторым упрощением можно сказать, что кислотность органических соединений падает в ряду: SH-кислоты>ОН-кислоты>NH-кислоты>СН-кислоты. В этом ряду не учитываются карбоновые кислоты, проявляющие самые сильные кислотные свойства (см. табл. выше).

Основания. Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, серы и кислорода, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов на внешней оболочке гетероатомов. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Органические основания Бренстеда.

Класс Органических соединений	Представители	Название образующихся ониевых соединений	РКВН+
Амины RNH2	Метанамин CH3NH2	Аммониевые	10,6
Спирты ROH	Метанол СН3ОН	оксониевые	- 2,2
Тиолы RSH	Метантиол СН3SH	Сульфониевые	-6,7

В результате присоединения протона к нейтральной молекуле образуются солевые ониевые соли соединения.

_··

В + НХ ↔ [ВН] ⁺ + Х ^-

Основание кислота сопряженная сопряженное

кислота основание

В зависимости от природы гетероатома образующиеся ониевые соединения называют аммониевые ( центр основности - атом азота), оксониевые ( центр основности – атом кислорода), и сульфониевые ( центр основности – атом серы).

Сила основания определяется стабильностью образующего катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность.