3. Стабильность аниона за счет сопряжения.

Характерным примером действия этого фактора в группе -OH кислот является повышение кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами ROH. Это объясняется образованием при диссоциации карбоновых кислот ацилат-ионов-RCOO-самых стабильных органических анионов. В ацилат-ионе отрицательный заряд за счет р,π- сопряжения распределен поровну между двумя атомами кислорода и поэтому менее концентрирован, чем алкоксид ионе RO^-

O O^-

// /

R-C <-----> R-C

\ - \\

O O

В свою очередь фенолы по кислотности значительно превосходят алифатические спирты вследствие того, что у сопряженного основания фенола-феноксид иона C₆H₅-O отрицательный заряд делокалирован при участии атомов углерода бензольного ядра.

---- -

// \\ ___ O феноксид - ион

\ ---- /

----

4.Влияние органического радикала связанного с кислотным центром. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикалах (индуктивный или мезомерный эффект) электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные напротив, ее понижают.

Например, введение в молекулу уксусной кислоты электроакцепторных атомов хлора, проявляется - У эффект, резко повышает

кислотность хлорзамещенных уксусной кислоты.

CH3-COOH CI-CH2-COOH CI2CH-COOH

уксусная монохлоруксусная дихлоруксусная

кислота кислота кислота

рКа-4,76 -2,86 -1,29

-------------------------------------------------------->

повышение кислотности

OH OH OH

¦ ¦ ¦

/ \ / \ / \

¦ O ¦ ¦ O ¦ ¦ O ¦

\ / \ / \ /

-У ¦ ¦

-М NO₂ +У CH₃

п-нитрофенол фенол п-крезол

------------------------------------------------------->

уменьшение кислотности

5.Взаимодействие с растворителями.

Кислотно-основные свойства соединений оценивают в растворах.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называют процессом сольватации.

Чем эффективнее сольватируется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру ионы сольватируются легче, чем анионы с разветвленными углеводородными радикалами.

CH₃

- - - ¦ -

CH₃<-- O CH₃<--CH₂<--O CH₃<--CH<--O H₃C<-->C<-- O

¦ ¦

CH₃ CH₃

CH₃OH CH₃-CH₂-OH (CH₃)₂CHOH (CH₃)₃COH

метиловый этиловый изопропиловый трет. бутиловый

спирт спирт спирт спирт

<-------------------------------------------------------------

увеличение кислотности в водном растворе

Совокупность всех этих факторов и определяет силу кислот в каждом конкретном случае. С некоторым упрощением можно сказать, что кислотность органических соединений падает в ряду: SH-кислоты > OH-кислоты > NH-кислоты > CH-кислоты. В этом ряду не учитывают карбоновые кислоты, проявляющие самые сильные кислотные свойства.

ОСНОВАНИЯ БРЕНСТЕДА.

Для образования σ- связи с протоном основания Бренстеда должны предоставить либо неподеленную пару электронов, либо электроны π -связи. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на п-основания и П-основания.

п-основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными. Как правило, анионы обладают более сильновыраженным основным характером. Отсюда, амид ион-NH₂^- ,алкоксид ион-RO^- ,алкилсульфид ион RS^- , гидроксид HO^- , по основности превосходят NH₃, спирт ROH, тиол RSH,воду H₂O соответственно.

В П-основаниях, к которым относятся алкены, акадиены, алкины, арены центром основности, т.е. местом присоединения протона являются электроны - связи. Это очень слабые основания, т. к. протонируемые электронные пары несвободны. Например, частичное перекрывание свободной S - орбитали протона с делокализированной π – системой бензольного кольца приводит к образованию короткоживущей частицы π -комплексу.

/ \ + / \ +

¦ O ¦ + H ------> ¦ O-+--> H

\ / \ /

бензол π - комплекс

Для количественной характеристики основности обычно используют величину рКа сопряженной основанию В кислоты ВH ,обозначаемую как рК_ВН + .

Так мерой основности метиламина служит величина рКа его сопряженной кислоты-иона метиламмония.

+ _

CH₃NH₂ + HOH ----> CH₃NH₃ + HO

<----

метиламин катион метиламмония рК _ВН + = 10,62

(основание) (сопряженная к-та)

Чем больше величина рК_ВН +, тем сильнее основание.

1.Влияние природы атома в основном центре и связанных с ним заместителей противоположно рассматриваемому их влиянию на кислотность. Электродонорные заместители увеличивают основность электроакцепторные снижают.

NH₂ NH₂ NH₂

¦ ¦ ¦

/ \ / \ / \

¦ O ¦ ¦ O ¦ ¦ O ¦

\ / \ / \ /

¦ ¦

+У CH₃ -У NO₂

-М

п-толуидин анилин п-нитроанилин

рК + 5,1 ---> 4,6 ---> 1,0

----------------------------------------------->

уменьшение основности

2.Чем больше электроотрицательность атома, тем прочнее удерживается его неподеленная пара электронов и тем меньше основность.

Так спирты и пр.эфиры менее основны,чем амины.

3.Для соединений с одинаковыми радикалами, но с элементами разных периодов в центре основности определяющее влияние на основность оказывает поляризуемость гетероатома. Поэтому серусодержащие п-основания слабее кислородосодержащих.

4.Влияние растворителя. Важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидротации в сопряженных кислотах BH .

Эффект гидротации способствует делокализации положительного заряда и соответственно сказывается на понижении кислотности сопряженных кислот и увеличение силы оснований В.

+ + + +

NH4 CH3--->NH3 CH3--->NH2<---CH3 CH3--->NH<---CH3

¦

CH3

----------------------------------------------------------->

уменьшение соб. кислотности у сопряженных кислот

NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

----------------------------------------------------------->

увеличение собственной основности