Кислоты и основания льюиса.

Дж. Льюисом (1923г.) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. Кислотность и основность определяется способностью соединений принимать или отдавать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Кислоты Льюиса-акцепторы пары электронов.

Основания Льюиса-доноры пары электронов.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающий вакантной орбиталью и способен принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Представителями кислот Льюиса служат галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы (BF3 , AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2), катионы металлов, протон.

Кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты.

Основания Льюиса (атом, молекула или ион) должны обладать по крайней мере одной парой валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования ковалентной связи.

Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты.

К основаниям Льюиса относятся амины RNH2 , спирты ROH, простые эфиры R-O-R,тиолы RSH,тиоэфиры RSR,соединения, содержащие П-связи или систему сопряженных П-связей, особенно если их донорность усилена электрофильными заместителями.

Основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Только основания Бренстеда предоставляют пару электронов для связи с протоном и являются частным случаем оснований Льюиса.

Зато кислотность по Льюису имеет новый смысл. Теория Бренстеда охватывает лишь протонные кислоты, тогда как кислоты Льюиса – это любые соединения со свободной орбитралью.

Достоинство теории Льюиса - применяемость к широкому кругу органических реакций. Например:

основание Льюиса к-та Льюса

- -

Br + AlBr3 ---> AlBr4

бромид ион бромид алюминия <--- тетрабромалюминат

ион

.. ..+ -

R- CL: + ALCL3 ---> R- CL: - AlCl3

.. <--- ..

n-комплекс

Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основный комплекс. Например:

+

C2H5-J - это комплекс состоящий из этилкатиона C2H5 (к-та

Льюиса) и гидридиона J (основание Льюиса).

Принципы жестких и мягких оснований (ж м к о).

В соответствии с принципом Ж М К О (Пирсон Р.) кислоты и основания делятся на жесткие и мягкие.

ЖЕСТКИЕ ОСНОВАНИЯ - донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудноокксляемостью.

Термин "жесткие основания" подчеркивает то, что соединения прочно удерживают свои электроны, т.е. его молекулярная орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору имеет низкий уровень энергии (расположена ближе к ядру атома). Донорными атомами в жестких основаниях могут быть: O,N,F,Cl.

МЯГКИЕ ОСНОВАНИЯ- донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Они слабо удерживают свои валентные электроны, т.е. их млекулярные орбитали, на которых находятся пары электронов передаваемые акцепторам обладают высоким уровнем энергии (элетроны удалены от ядра атома). Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы:C, S,J.

ЖЕСТКИЕ КИСЛОТЫ- кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, и, седовательно, обладают большим положительным зарядом, большей электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, н которую переходят электроны донора, имеют низкий уровень энергии.

МЯГКИЕ КИСЛОТЫ- кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большего размера с малым положительным зарядом, небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора,имеет высокий уровень

энергии.

Понятия жесткие и мягкие кислоты и основания не тождественны понятиям: слабые и сильные кислоты. Это две независимые характеристик кислот и оснований.

Суть принципа Ж М К О состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями. Это выражается в больших скоростях химических

реакций и образовании более устойчивых соединений, т.к. взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями более эффективно, чем между орбиталями, существенно различных по энергии.

H

¦ - +

CH3-CH-C -H + C2H5O Na -------> C2H5OH + CH3-CH=CH2

¦ ¦ жест. жест. - NaУ

У H к-та основ.

изопропилиодид