4. Вторично-ионная масс-спектроскопия (вимс)

Введение

Возможности получения сведений о составе внешнего поверхностного слоя твердого тeлa расширились в связи с разработкой и усовершенствованием метода вторично-ионной масс-спектроскопии. При использовании метода информация поступает из приповерхностной области глубиной 1,0 нм. Наиболее важными характеристиками метода являются высокая чувствительность для большинства элементов ( ), измерение профилей концентраций ионов по глубине 5 нм разрешение по поверхности 1 мкМ, возможность обнаружить все элементы периодической системы, начиная с водорода

Распыление образца ионным пучком в методе ВИМС - разрушающий процесс, однако, если необходимо, чтобы поверхность оставалась практически без изменения, анализ проводят при малых скоростях распыления образца. В таком режиме анализируется поверхностный слой. При высоких скоростях распыления проводится измерение профилей распределения элементов по глубине (микроанализ).

Теоретические основы метода

Метод ВИМС основан на том, что образец бомбардируют ионами с энергией в несколько кэВ. Эти ионы выбивают фрагменты поверхности образца: атомы, положительно и отрицательно заряженные ионы. Последние поступают в масс-спектрометр, где разделяются в соответствии с их отношением масса /заряд.

Рис. 19 Схема, иллюстрирующая взаимодействие первичного иона в методе ВИМС

На рис.19 показана схема взаимодействия быстрого иона с твердым телом и процесса распыления, на которой базируется в методе ВИМС.

Быстрый ион (первичный), попадающий на твердый образец, либо отражается от поверхностного атома (что мало вероятно), либо проникает внутрь твердого тела и теряет свою энергию в результате столкновении с атомами образца. Распыление происходит тогда, когда атомы поверхности имеют необходимое направление и энергию, достаточную для выхода из твердого тела. Выбитые частицы (в виде ионов, нейтральных атомов) покидают поверхность со средней кинетической энергией около 10 эВ. Распыленные частицы покидают поверхностный слой, толщина которого зависит от энергии первичного иона, его массы и атомов образца. Кривые распределения вторичных ионов по глубине образца представлены на рис.20. Установлено, что медиана распределения (т. е. глубина, с которой выходит 50% вторичных ионов) частиц составляет 0,5 - 0,6 нм. В тo же время 15% вторичных ионов выходит с глубины, не превышающей 1,5 нм.

Рис 20. Кривые распределения вторичных ионов по глубине образца, полученный при двух величинах энергий первичных ионов

Принципиальная схема метода

Рис. 21 Принципиальная схема установки: 1 - образец; 2 -масс-спектрометр, 3 - детектор ионов; 4-ЭВМ

Установка ВИМС состоит из четырех основных блоков: источника первичных ионов и системы формирования пучка 1, масс-спектрометра для анализа вторичных частиц, высокочувствительной системы регистрации ионов 3, управляющей ЭВМ 4, осциллографа, двухкоординатного самописца. Для получения первичных ионов в большинстве установок используют газообразные или плазменные источники. Эти источники обеспечивают распыление ионов со скоростью от 10⁻⁶ до 10² нм/с. Распределение вторичных ионов по энергиям производится либо магнитным, либо квадрупольными анализаторами. Наиболее распространенным является квадрупольный спектрометр с двойной фокусировкой.

Важной характеристикой того или иного метода, прибора, установки является порог чувствительности. Минимально обнаруживаемый уровень содержания элемента в образце зависит от свойств элемента, химического состава образца, в котором он присутствует, сорта первичного иона, падающего на образец тока и некоторых других факторов. Примерные значения порога чувствительности метода ВИМС таковы: менее 10⁻⁷ атомных слоев, атомная концентрация 10⁻⁹, и менее 10⁻¹⁸ г элемента. Однако порог чувствительности может существенно изменяться в зависимости от матрицы образца. Так как большая часть вторичных ионов выходит из нескольких наружных атомных слоев тела, вещество, адсорбированное на поверхности, выступает в спектре как важный компонент твердого тела. Среда, окружающая образец, обычно содержит: N₂, O₂, H₂O, CО₂, CO. Поэтому при обнаружении таких элементов как С, N, О необходимы: тщательная подготовка среды, образца и вакуум ~10⁻⁸ мм рт.ст.

Применение

Метод ВИМС находит широкое применение при:

- исследовании поверхности твердого тела;

- изучении профилей концентрации компонентов поверхности по глубине;

- распределении элементов по поверхности (анализ в заданной точке поверхности);

- микроанализе;

- анализе объема твердого тела.

При анализе поверхности метод ВИМС применяется в основном для идентификации поверхностных атомов, молекул и изучения динамики поверхностных явлений. Динамику процесса можно изучать, не внося заметных возмущений, поскольку для полного анализа достаточно удалить лишь 10⁻³ внешнего атомного слоя вещества.

ВИМС - один из самых эффективных методов диагностики, применяемых для измерения распределения концентраций элементов по глубине образца. Предел разрешения по глубине не превышает 5 нм. Этот метод эффективен при изучении распределения концентраций примесей и изотопов, при анализе тонких пленок, при изучении процессов диффузии и легирования. Возможность изучения профиля концентраций различных изотопов - еще один вид информации об их распределении по глубине.

Рис. 22 Спектр положительных (а) и отрицательных (б) ионов Аl после 10 мин бомбардировки Ar⁺

На рис. 22 показаны спектры положительных и отрицательных частиц поверхности алюминия, экспонированного в воздушной среде.

Рассмотрим в качестве примера изучения методом ВИМС профиля концентрации О¹⁸ в образце Та₂О₅,содержащего обогащенный этим изотопом слой. Образец Та₂О₅; изготовлялся путем анодного окисления Та в три этапа. На каждом этапе создавался слой толщиной 102 нм. На втором этапе использовался электролит обогащенный О¹⁸. Рис.23 наглядно иллюстрирует возможности метода. Анализ профиля концентраций кислорода по глубине имеет большое значение при разработке новых малоизнашиваемых анодов электролиза хлоридов. Важным является исследование распределения компонентов электроосажденного сплава по глубине образца с целью получения осадков с заданными свойствами

Рис.23. Профиль распределения О¹⁸ в поверхностном слое

Предметом ряда исследований были начальные стадии газовой коррозии и образование поверхностных соединений. Некоторые из этих работ посвящены изучению системы ниобий-кислород, адсорбции кислорода на W, Си, окислению Cr, Al, Si.

Исследования динамики поверхностных процессов на вольфраме представлены на рис.24. Оказалось, что процесс окисления является двухстадийным. На I стадии кислород, адсорбируясь на W, диссоциирует на атомы. На II стадии кислород образует с W соединение, о чем свидетельствует появление ионов WO⁺₂. Как видно из рис. 24, температура среды оказывает большое влияние на коррозионный процесс.

Рис 24. Динамика окисления поверхности вольфрама при различных температурах.

Метод ВИМС также нашел применение при проведении анализа общего состава в объеме твердого тела и при определении состава в отдельных его точках (т.е. микрообластях диаметром 25 мкм). Метод широко используется в фундаментальных и прикладных исследованиях физики и химии поверхности, в исследовании физико-химических свойств осадков и электродных материалов для технического электролиза и др. и может быть рекомендован специалистам в области электрохимии, занимающимся созданием коррозионностойких металлов и сплавов.