Принципиальная схема установки рфэс

Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра представлена на рис. 5.

Поток монохроматических лучей облучает образец и выбивает с поверхностного слоя фотоэлектроны, которые попадают в анализатор энергии. После анализа по энергиям сигнал, усиленный детектором, подается на регистрирующее устройство. Источник рентгеновского излучения состоит из катода прямого накала и анода (мишени). Электроны эмитируемые катодом, ускоряются в направлении к аноду под действием напряжения заданной полярности. Электронная бомбардировка анода вызывает эмиссию рентгеновских лучей- Обычно в качестве монохроматическое источника используется характеристическое излучение Mg - или Л1 - анодов.

Рис.5 Блок схема рентгеновского фотоэлектронyого спектрометра. 1 - источник рентгеновского излучения; 2 -вакуумная камера; 3 - анализатор энергии; 4 - детектор; 5 -регистрирующее устройство; 6 - ЭВМ

Энергоанализатор электронов сортирует фотоэлектроны в зависимости от их энергии. Анализатор может быть либо магнитным, либо электростатическим. В промышленных условиях используют три основных типa анализаторов разной геометрии, один из них - секторный сферический анализатор - показан на рис 6.

Рис. 6 Схема устройства энергоанализатора вторичных электронов для прибора ЭСХА

Фотоэлектроны полученные при бомбардировке образца с разной энергией, разделяются при прохождении через область электрического поля. Электроны же с одинаковой энергией входящие в анализатор под различными углами, фокусируются на выходной щели. Спектр фотоэлектронов анализируется с помощью детектора.

Детекторы (приемники) электронов

В спектрометрах, выпускаемых промышленностью, детектором фотоэлектронов обычно служит канальный электронный умножитель. Канальный умножитель - это электростатическое устройство с занесенной электропроводящей пленкой на внутренней сетке цилиндрического канала Электрон, который попадает на один из умножителей системы, создав на его выходе усиленный импульс, который потом ускоряется и направляется на экран. На экране возникает соответствующий световой импульс, воспринимаемый видеоконом. Видеокон преобразует световой импульс в электрический сигнал, который вводится в запоминающее устройство ЭВМ или цифро-аналоговый преобразователь - многоканальный анализатор (МКА). МКА регистрирует направление развертки видеокона, на основании этой информации сортирует импульсы соответственно энергии фотоэлектронов.

Вакуумная система

К вакуумной системе спектрометра предъявляются следующие требования. Во-первых, она должна создавать и поддерживать в камере образца и анализатора такое давление, при котором средняя длина свободного пробега электрона была бы намного больше внутренних размеров спектрометра. Во-вторых, она должна понижать парциальное давление активных газов до уровня, при котором они не загрязняли бы поверхность образца и не мешали бы исследованиям. Обычно применяется вакуумная система с сорбционно-ионным насосом высокого вакуума и адсорбционным насосом для предварительной откачки. В этом случае не возникает проблемы загрязнения образцов рабочими жидкостями насосов. Если в спектрометре есть камера для предварительной обработки, скорость проведения исследования группы образцов значительно возрастает.

Образцы могут быть порошкообразными или монолитными с гладкой поверхностью. Они могут быть проводниками, полупроводниками и диэлектриками.

На первой стадии обычно исследуют образец, не подвергая его какой-либо обработке. Но все промышленные приборы РФЭС оснащены оборудованием для очистки или химической обработки поверхности. Наиболее распространены такие виды предварительной обработки поверхности, как травление при помощи ионной пушки, смонтированной в камере для образцов, нанесение металлической пленки с испарителем.

Сбор и обработка данных

Сбор данных производится в цифровой форме, а затем они могут быть представлены как в аналоговой, так и в цифровой форме. В цифровых системах для сбора и обработки данных применяется либо многокомпонентный анализатор, либо ЭВМ. Накопленные или полученные данные представляются на экран и осциллографа, записываются двухкоординатным самописцем или регистрируются в ЭВМ. Многоканальный анализатор и ЭВМ также дают возможность проводить дополнительные операции.

Некоторые особенности эксперимента

При исследовании диэлектриков может изменяться электрический потенциал их поверхности. Обычно поверхностный заряд положителен и тормозит эмитированные электроны. Эта уменьшение кинетической энергии фотоэлектронов проявляется в кажущемся увеличении энергии связей и может искажать получаемую информацию

Существует несколько способов нейтрализации заряда, в частности применяется внутренний и внешний эталон, позволяющий учесть вклад потенциала поверхности.

Получение профилей концентраций по глубине при полном травлении

Как уже отмечалось, ЭСХА - почти не разрушающий метод диагностики поверхности, поэтому результаты анализа, как правило, не меняются во времени. Однако, чередуя ЭСХА - измерения с ионным травлением, можно регистрировать профили концентрации элементов по глубине образца.

На рис 7 представлены результаты послойного анализа покрытия из Zr на Al подложке. По оси ординат отложена относительная атомная концентрация анализируемых элементов, по оси абсцисс - время полного травления. Поверхность Аl экспонирована до эксперимента на воздухе, поэтому содержит оксидную пленку.

Рис 7 Профиль распределения элементов по глубине образна

Время травления пропорционально толщине слоя образца, удаленного при бомбардировке. Как видно из рисунка, элементы твердой фазы распределены сложным образом по толщине образца.

Анализ химических сдвигов

Метод ЭСХА позволяет выяснить закономерности смещения электронных линий при изменении химической структуры и степени окисленности элементов в поверхностном слое. Спектры, приведенные на рис.8, свидетельствуют о том. что при окислении большинства металлов наблюдается химический сдвиг электронных линий в сторону увеличения энергии связи электрона.

Как следует из анализа экспериментальных результатов, при увеличении степени окисленности тантала на единицу сдвиг линии в спектре достигает - I эВ. Присутствие в исследуемом образце Та двух разных химических элементов приводит к тому, что каждая из линий дублета расщепляется на две. При окислении Та химический сдвиг настолько велик, что оба пика тантала оказываются левее линий, соответствующих металлическому Та(0)

Рис.8. Линия Та 4f в спектре танталовой фольги с поверхностным слоем оксида Ta₂O₅

В описанном выше случае оксид металла легко обнаруживается и идентифицируется методом ЭСХА.

На рис. 9 в качестве примера показан обзорный спектр "активного карбида вольфрама”", который используется в качестве катализатора в топливных элементах. Линии фотоэлектронов и оже-электронов кислорода выступают наряду с типичными линиями вольфрама и углерода.

Рис 9. Обзорный РФЭС— оже-спектр катализатора из карбида вольфрама для топливного элемента

Обзорный спектр неактивного катализатора одинакового химического состава показывает одинаковые линии с активным катализатором. Только детальные спектры дублета вольфрама W 4f показывают различия образцов.

Данные спектра вольфрамовых катализаторов двух типов представлены на рис.10. Можно видеть, что у неактивного катализатора наряду с мало смешенным дуплетом карбида еще выступает ясно смешенный дублет шестивалентного оксида (WO₃). В то же время у активного катализатора также можно различить обе группы линий.

Рис. 10. Дублеты вольфрама (VI) катализаторов карбида вольфрама 1 - активный катализатор; 2 - неактивный катализатор, 3 - разность, полученная при вычитании спектров

Линии здесь имеют менее хорошее разрешение. Вероятно, здесь присутствует другой тип связи вольфрама с малым химическим смешением. После вычитания спектра 2 из спектра 1 получается кривая 3. Смещение оставшегося дублета W4f соответствует смещению дублета четырехвалентного оксида W(IV). Так как W(IV) имеет низкую интенсивность можно предположить, что четырехвалентный вольфрам присутствует на поверхности активного катализатора только в нескольких монослоях и проявляет свои положительные химические свойства в условиях эксплуатации электродов.

Ниже приведены некоторые справочные данные для различных элементов и соединений, которые они образуют (табл. 1)

Табл. 1 Энергия связи и химические сдвиги в некоторых химических соединениях

Соединение	E	∆Е	Соединение	E	∆E
1	2	3	4	5	6
О (1s) z = 8 С (1s) z-6
Na₂SО₄	531,9	1.6	TiC	281,7	-3,3
l:eSO,	532,5	2,2	WC	282,9	-2,1
SOCl₂	533,6	3,3	KCN	285,0	0,0
N(1s) z=7 S(2p) z = 16
KCNS,	398,5	1,9	N₂S	162,0	-2,2
NaNO₂	404,1	7,5	N₂SO₄	168,9	4,7
NaNO3	407,4	10,8	Fe₂(SO₄)₃	169,3	5,1
P(2p)	z=15		Cl(2p)	z=17
Na₃PO₄	132,1	2.0	NaCl	199,1	0,0
Na₄P₂O₄	133,3	3,2	NaClO₃	205.7	6,6
КН₂РО₄	133,9	3,9	NaClO₄	208,7	9,6
1	2	3	4	5	6
Al(2s,2p) z=8 Pb(4f7)				z=82
Al	72,4	0,0	PbO₂	137,4	0,0
Al₂O₃	74,5	2,1	PbO	139,2	1,8
AlCl₃	74,9	2,5	PbO4	141,2	3,7
Bi(4f7) z=83 Pt(4d₅s4f7) z=78
Bi	157,1	0,0	Pt	71,7	0,0
Bi₂O₃	159,1	2,0	РtO	73,3	2,6
Bi2O₃	159,5	2,4	РtO₂	74,1	3.4
Au(4f₇) z=79 Ag(3d₅) z=47
Au	83,2	0,0	Ag	366,8	0,0
KAu(CN)₂	86,2	3,0	Ag₂O	368,6	1,8
Au₂Cl₆	89,6	6,4	Ag₂SO₄	368,6	1,8
Mn(2p₃) z=25 Fe(2p₃) z=26
Mn	641,7	1,2	K₃FeF₆	714,1	5,0
Mn₂O₃	640,9	0,4	FeF₃	714,4	5,3
MnO₂	642,4	1,9	Fe(CO)₅	713,0	4,5
Co(2p₃) z=27 Cr(2p₃) z=24
K₃Co(CN)₆	778,8	0,0	Cr	574,6	0,0
CoF₂	782,6	3,8	Cr₂S₃	575,0	0,4
CoF₃	783,2	4,4	Cr₂O₃	577,0	2,4
1	2	3	4	5	6
Ni(2p₃) z=28 Cu(3d₅) z=29
Ni	852,8	0,0	Cu	932,8	0,0
Ni₂O₃	855,0	2,2	Cu₂O	934,7	1,9
NiO	856,2	3,4	CuO	936,2	34,0
Zn(3p₃) z=30 Cd(3d₅) z=48
ZnO	89,8	-	Cd	403,7	0,0
ZnS	89,0	-	CdS	405,0	1,3
ZnSe	89,0	-	CdO	406,3	2,6
In(3d₅) z=49 Sn(3d₅) z=50
In	444,8	0,0	Sn	488,4	0,0
In₂S₃	445,1	0,3	K₂SnBr₆	488,1	1,7
In₂O₃	445,2	0,4	K₂SnF₆	488,8	2,4

Величина Е - соответствует энергии связи и спектре элемента, АН -химический сдвиг элемента при образовании конкретного соединения.