2.5.Газовые электроды

Газовые электроды представляют собой разновидность окислительно-восстановительных электродов, на которых протекают реакции с участием газов. Наибольший интерес из этой группы представляют водородный и кислородный электроды.

Водородный электрод. Этот электрод содержит платинированную платину, погруженную в водный раствор и одновременно контактирующую с пузырьками водорода. Платинированная платина (используются другие названия: черненная платина, серая платина) покрыта электролитическим способом мельчайшими частицами платины, имеет высокую удельную поверхность и обладает каталитическими свойствами, что ускоряет наступление равновесия реакции с участием газообразного водорода.

На водородном электроде протекает реакция:

2H⁺ + 2e = H₂.

Условно водородный электрод записывается следующим образом:

H⁺H₂, Pt или H⁺H₂ (Pt).

Замечательной особенностью водородного электрода является то, что по предложению В.Нернста стандартный водородный электрод был принят в качестве стандартного электрода сравнения. Следовательно, стандартный потенциал водородного электрода равен 0. Напомним, что стандартным условиям отвечают: активность ионоводорода равна 1 и давление водорода, рассматриваемого как идеальный газ, равно 1 атм или 1,0132510⁵ Па. Следовательно, если давление водорода выражать в атмосферах, то выражение для электродного потенциала принимает следующий вид:

. (2 - 7)

Если же давление выражается в Паскалях, то формула для расчета электродного потенциала может быть записана так:

.

При постоянном давлении водорода потенциал водородного электрода зависит только от водородного показателя среды:

 = bpH.

В связи с этим водородный электрод является главным рН‑ метрическим электродом.

Кислородный электрод. Существуют два варианта рассмотрения кислородного электрода. Первому из них отвечают следующие характеристики:

1/2O₂ + H₂O + 2e = 2OH^,

OH^O₂, Pt,

,

⁰ = + 0,401 В,

а второй характеризуется следующим:

1/2O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O,

H+O₂, Pt,

⁰ = +1,228 B.

Кроме приведенных реакций на кислородном электроде могут протекать реакции с образованием пероксида водорода и пероксид-ионов. В связи с этим воспроизводимый кислородный электрод реализовать не удается.

2.6.Ионоселективные электроды

Электроды этого типа содержат мембрану, обладающую ионообменными свойствами. Твердая мембрана может быть изготовлена из однородного материала или из частиц ионообменного вещества в твердом связующем, чаще всего в пластической массе. На границе мембраны с раствором могут протекать процессы:

M^z+_{(раствор)} = M^z+_{(мембрана)}

или

А^z+_{(раствор)} = A^x−_{(мембрана)},

где M^z+_{(раствор)} или А^z+_{(раствор)} – катионы или анионы, содержащиеся в растворе, M^z+_{(мембрана)} или A^x−_{(мембрана)} - те же ионы, содержащиеся в мембранах.

Равновесному отношению активностей в растворе и мембране отвечает скачок потенциала. Так как скачок потенциала зависит от определенного сорта ионов, то поверхность мембран рассматривается подобно электроду, обладающему избирательными свойствами по отношению к ионам, и называется ионоселективным электродом.

В частности, потенциал поверхности, зависящий от активности катионов M^z+, можно выразить следующим образом:

(2 - 8)

Самым распространенным ионоселективным электродом является стеклянный электрод, к изучению которого мы приступаем.

Стеклянный электрод представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора, в одном из которых поддерживается постоянной концентрация водородных ионов, а в другом растворе необходимо определить водородный показатель. Потенциал на границе раствор – стеклянная поверхность, на которой протекает процесс:

H⁺ = H⁺_(ст),

где H⁺ и H⁺_(ст) означают ионы водорода в растворе и в стекле, может быть выражен формулой:

.

Способ нахождения отношения активностей ионов водорода в растворе и стекле был предложен Б. П. Никольским на основе представлений об ионном обмене.

Электродное стекло содержит ионы щелочного металла M⁺, которые могут замещаться ионами водорода. Ионному обмену

M⁺_(ст) +H⁺ = M⁺ + H⁺_(ст)

отвечает константа равновесия

Предполагается, что замещаться могут ионы во всех доступных местах данной мембраны и число замещаемых мест всегда остается постоянным:

Из двух последних равенств следует

и

. (2 - 9)

Если константа ионного обмена очень мала, что обеспечивается подбором состава стекла, то выполняется условие: . Для такого образца стекла выражение для электродного потенциала приобретает вид:

,

где .

Для проведения рН-метрических измерений стеклянный электрод из натриевого стекла (содержит SiO₂, Na₂O и CaO) выдувают из трубки в виде шарика с очень тонкой стенкой (около 0,1 мм). Шарик и частично трубку заполняют внутренним раствором, который часто представляет собой 0,1 М раствор HCl. Во внутренний раствор погружают серебряную проволоку, покрытую AgCl, и трубку тщательно герметизируют, обеспечивая постоянство состава внутреннего раствора. Затем стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор, который через солевой мостик контактирует с серебрянохлоридным электродом. Образуется цепь:

Ag, AgCl Cl⁻, H⁺  стекло  H⁺_x  Cl⁻  AgCl, Ag

 внутренний испытуемый 

(1) раствор раствор (2)

₁ ₂ ₃ ₄

Скачки потенциала в цепи на границах внутреннего электрода сравнения и внутреннего раствора ₁, внутреннего растворастекло ₂, во внешнем электроде сравнения ₄ остаются постоянными. Поэтому ЭДС, равная разности потенциалов между точками (2) и (1), должна определяться только активностью ионов водорода H⁺_x испытуемого раствора.

Диапазон значений рН, измеряемых стеклянным электродом, очень велик (приблизительно от 0 до 13 единиц). На стеклянный электрод не действуют соли тяжелых металлов. Он очень удобен для измерений рН в непрозрачных и окрашенных средах.

Стеклянный электрод повсеместно используется в аналитической химии, в промышленности и в биологических исследованиях. Для медицинских целей выпускаются миниатюрные конструкции стеклянного электрода, который можно вводить в вену или артерию для прямых измерений водородного показателя крови.

Стеклянный электрод может быть использован для определения активности ионов щелочных металлов, Ag⁺, Tl⁺, NH₄⁺ и некоторых органических катионов. Для этого в стекольную массу вводят оксиды алюминия, бора и др.

Катионная функция (для ионов металлов ее называют металлической функцией) стеклянного электрода объясняется увеличением константы К_обм. В этом случае может быть достигнуто соотношение и выражение для электродного потенциала примет следующий вид:

.

Избирательность ионоселективных электродов достигает больших величин. Например, содержащий Al₂O₃ стеклянный электрод позволяет определять активность ионов натрия при 1000-кратном избытке ионов калия.

Мембраны из полимеров и частиц труднорастворимых солей металлов используются для определения в растворах анионов, входящих в состав соли.

Монокристаллы LaF₃ были использованы для изготовления лантанфторидных электродов, позволяющих определять содержание фторид-ионов в различных средах, включая слюну.