- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
Глава 16.Катализ
16.1.Общие сведения
Катализом называется изменение скорости реакции под действием веществ, не входящих в суммарное уравнение этой реакции.
Не входящие в суммарное уравнение вещества могут как ускорять реакцию, так и замедлять ее. В первом случае они называются катализаторами, а во втором - ингибиторами.
Катализаторы, влияющие на скорость превращения веществ, не могут изменять константу равновесия. Если бы константа равновесия зависела от присутствия или отсутствия катализатора в реакционной среде, то вводя катализатор в систему или удаляя его из нее, можно было бы добиваться процессов, самопроизвольно приводящих каждый раз к новому положению равновесия. Эти процессы могут приводить к производству работы системой, превращая ее в своеобразный вечный двигатель.
Так как катализатор не смещает положение равновесия, а только ускоряет его наступление, то он в равной мере ускоряет прямую и обратную реакцию.
Действие катализатора на превращаемые вещества предполагает возникновение промежуточных соединений с энергией активации, меньшей, чем энергия образования активного комплекса без катализатора.
Рис. 16 - 1. Упрощенная схема
энергетического профиля при
образовании активного комплекса без
катализатора (I)
и с катализатором (II)
(E ‑ потенциальная
энергия, H ‑
энтальпия реакции).
Важнейшими характеристиками катализаторов являются специфичность (или избирательность) и активность.
Под специфичностью катализатора подразумевается его способность ускорять реакцию, приводящую к выходу строго определенного продукта.
Активность катализатора можно оценить по нескольким показателям. Один из них - снижение энергии активации при действии катализатора. Другим показателем активности катализатора является отношение скорости реакции при введении единицы его массы (г, мг) в единичный объем (л, см3 и др.) среды к скорости реакции без катализатора.
Классификация катализа проводится по агрегатному состоянию катализатора и веществ, превращение которых он ускоряет.
Если катализатор является твердым веществом, а превращаемые вещества находятся в газовой фазе или жидкости, то такой катализ называется гетерогенным. В тех случаях, когда катализатор и вещества, на которые он воздействует, находятся в одной фазе, то такой катализ является гомогенным.
Примером гомогенного катализа может служить разложение в газовой фазе альдегидов в присутствии паров йода по схеме:
R-CHO RH + CO.
Известно также, что в газовых фазах некоторые реакции окисления ускоряются при небольших добавках паров воды, а реакции термического разложения органических соединений - при введении очень малого объема кислорода.
Предполагается, что действие этих веществ связано с образованием свободных радикалов. Чем больше концентрация катализатора, тем больше свободных радикалов может образовываться в данной системе и тем выше скорость реакции. Однако многостадийный характер процесса превращения исходных веществ в продукты может усложнить зависимость скорости реакции от концентрации катализатора в газовой фазе. Известны реакции, у которых начальная скорость возрастает прямо пропорционально концентрации катализатора. У других эта зависимость характеризуется дробным порядком. В общем случае для реакции превращения вещества в продукты можно записать:
, (16 - 1)
где PA - давление вещества А, Pкатал. - давление катализатора, n - порядок по катализатору.
Важнейшие случаи гомогенного катализа в растворах рассматриваются ниже.