3.Рост кристаллов из расплавов. Метод зонной плавки.

Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) — метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностьюСхема устройства для зонной плавки в лодочке приведена на рис. 1.

Рис. 1 Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовая лодочка.

Очищаемое вещество помещают в лодочку из тугоплавкого материала. Основные требования к материалу лодочки: высокая температура плавления;

материал лодочки не должен растворяться в очищаемом веществе или реагировать с ним.

Лодочку помещают в горизонтальную трубу, у которой один конец может быть запаян или через него подают инертный газ. Если он запаян, то другой конец трубы соединен с вакуумной установкой.

Один конец образца расплавляется, затем расплавленная зона начинает двигаться вдоль слитка. Длина расплавленной зоны зависит от длины слитка и составляет несколько сантиметров. Вещество плавится либо индукционными токами, либо теплопередачей в печи сопротивления. Скорость движения составляет, как правило, от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров в час. Движение может осуществляться либо за счет вытягивания лодочки через неподвижную печь, либо смещением зоны нагрева. Иногда для повышения эффективности увеличивают число проходов зоны или число зон.

Если расплав вступает в реакцию с материалом тигля (лодочки), или очищаемое вещество имеет высокую температуру плавления (>1500 °C), применяют бестигельную зонную плавку.

Метод обладает рядом недостатков. Основной недостаток — невозможность масштабирования, так как скорость процесса определяется скоростью диффузии примеси. Поэтому метод применяется для конечной стадии очистки при получении особо чистых веществ. Максимальные габариты лодочки — длина 50 см, толщина 2-3 см, длина расплавленной зоны 5 см.

Бестигельная зонная плавка

Бестигельная зонная плавка — метод получения кристаллов из малого объёма расплава, формально являющийся разновидностью зонной плавки, не использующей тигля или иного контейнера.

Фактически отсутствие контейнера приводит к необходимости существенного изменения способа подачи энергии в расплавленную зону и отвода её по сравнению с зонной плавкой в контейнере; радикально изменяет течение физических процессов в зоне; ведет к исчезновению напряжений и загрязнений, вводимых взаимодействием расплава и кристалла с материалом контейнера. То есть несмотря на формальное сходство, бестигельная зонная плавка кардинально отличается от зонной плавки в контейнере.

Следует также различать бестигельную зонную плавку и зонную плавку в холодном контейнере (гарнисаж), когда формально контейнер, образованный нерасплавленным материалом, присутствует.

Заготовка и затравочный кристалл в виде стержней различного диаметра, устанавливаются соосно, их концы оплавляются и приводятся в соприкосновение. За последующее удержание расплавленной зоны между заготовкой и затравочным (либо частично готовым) кристаллом отвечают силы поверхностного натяжения расплава.

При понижении температуры расплавленной зоны возможно срастание заготовки и перекристаллизованного материала с последующим разломом места спайки и разрывом зоны. При перегреве зоны возможен пролив расплава из зоны. Подбор скоростей перетягивания, конфигурации зоны и тепловых полей, количества подводимой энергии, для исключения смерзания или пролива зоны является, строго говоря, нетривиальной задачей, особенно для слитков большого диаметра.

Заготовку и затравочный кристалл с формирующимся на нём готовым кристаллом, разделённые расплавленной зоной медленно перемещают вниз относительно зоны нагрева так, чтобы расплавленная зона постепенно поглощала всё новые участки заготовки, а внизу из зоны постепенно вытягивался уже готовый кристалл. При этом фактически заготовка постепенно расплавляется, а готовый кристалл постепенно растет из расплава, поступающего при оплавлении заготовки. Готовый кристалл также представляет собою стержень относительно небольшого диаметра.

Кристаллографической ориентацией готового кристалла можно управлять, устанавливая внизу затравочный монокристалл заданной ориентации.

Легированием кристалла можно управлять в относительно узких пределах путём введения легирующих элементов в газовую среду установки выращивания.

В общем случае диаметры итогового слитка и исходной заготовки могут не совпадать. Как правило, диаметр заготовки равен или меньше диаметра итогового кристалла (заготовки меньшего диаметра легче проплавить, но это приводит к уменьшению длины итогового кристалла и увеличению высоты и рабочего объёма установки).

Технологический процесс включает следующие стадии:

1. размещение в ростовой установке затравочного кристалла и заготовки, вакуумирование установки, создание защитной атмосферы при необходимости;

2. ввод в зону нагрева нижней части заготовки и оплавление её до образования небольшой капли;

3. ввод в зону разогрева затравочного кристалла и приведение его в контакт с каплей;

4. обратная подача (вверх) затравочного кристалла совместно с заготовкой для проплавления затравочного кристалла до участка с ненарушенной структурой;

5. прямая подача (вниз) затравочного кристалла совместно с заготовкой в ходе постепенного роста основного кристалла;

6. при проведении зонной очистки проход расплавленной зоны при прямой подаче вдоль всей длины одного и того же кристалла может повторяться несколько раз — при этом примеси оттесняются из растущего кристалла в его нижнюю часть;

7. охлаждение и выгрузка кристалла из установки, подготовка установки к следующей плавке.

Модификации метода

Разогрев зоны возможен несколькими путями:

1) разогрев индукционным полем — используется для выращивания монокристаллов проводников и полупроводников (например, кремния).

2) разогрев от оптических источников (так называемая оптическая зонная плавка) — используется для выращивания особо чистых кристаллов диэлектриков, например оксидных кристаллов, гранатов и т. д.

3) разогрев от резистивного нагревателя — используется для выращивания кристаллов легкоплавких диэлектриков.

Существуют модификации метода с той или иной степенью несоосности между перекристаллизованным и неперекристаллизованным стержнями.