Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

количественный химический анализ в электр библ...doc

Скачиваний:

Добавлен:

01.09.2019

Размер:

8.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 117 8 9 10 11 > Следующая >>>

3 Участок: точка эквивалентности.

В точке эквивалентности (добавлено 100,0 мл 0,1 н. HCl) в растворе присутствует только соль NH₄Cl, образованная слабым основанием и сильной кислотой, которая подвергается гидролизу по катиону:

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺.

Для гидролизующейся соли рН рассчитывается через ее константу гидролиза (К_гидр):

Так как [NH₄OH] = [Н⁺], а при низкой степени гидролиза [NH₄⁺] ≈С_М(соли), поэтому: , откуда рН = 7 - ½ рК_осн - ½lgС_М(соли).

4 участок: после точки эквивалентности. Добавлен избыток раствора HCl, который присутствует в растворе вместе с образовавшейся при реакции солью NH₄Cl. Гидролиз соли подавлен избыточным количеством катионов водорода, наличие которых и определяет рН раствора на этом участке. После точки эквивалентности расчет рН ведется, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой (см. лекцию 9):

pH = -lg[H⁺] = -lg С΄_M₍_HCl₎;

Результаты вычислений значений рН в ходе титрования слабого основания NH₄OH сильной кислотой приведены в таблице:

Добавлено

0,1 н. HCl, мл

0,0

50,0

90,0

99,0

99,9

100,0

100,1

101,0

110,0

200,0

рН

11,13

9,25

8,30

7,25

6,25

5,13

Характерные точки

Начало скачка

Точка экв.

Конец скачка

При титровании слабого основания сильной кислотой скачок на кривой титрования (рис. 1) и точка эквивалентности лежат в кислой области значений рН. Величина скачка на кривой титрования гидроксида аммония сильной кислотой (от 6,25 до 4) значительно меньше скачка на кривой титрования сильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый, метиловый красный. Применять фенолфталеин нельзя.

Рис. 1. Кривая титрования 0,1 н. раствора Рис. 2. Зависимость величины скачка на NH₄OH 0,1 н. раствором HCl кривой титрования слабого основания

сильной кислотой от константы

диссоциации основания

Величина скачка, как и в случае титрования слабой кислоты сильным основанием, уменьшается с уменьшением концентрации слабого основания, с возрастанием температуры, с уменьшением константы диссоциации слабого основания. Влияние константы диссоциации основания на величину скачка рН на кривой титрования показано на рис. 2. Если K_осн ≤ 10^-7, скачок рН на кривой титрования исчезает, а в точке эквивалентности наблюдается только перегиб. Таким образом, прямое титрование слабого основания сильной кислотой и определение точки эквивалентности при помощи индикатора, как и в случае титрования слабой кислоты, возможны только при условии K_осн·С_М(осн) ≥ 10^-8.

Контрольные вопросы

1. Приведите формулу расчета рН слабого основания.

2. По какой формуле рассчитывают рН титруемого раствора слабого основания сильной кислотой до точки эквивалентности? Какая система при этом образуется?

3. Как рассчитывают рН в точке эквивалентности при титровании слабого основания? Совпадает ли рассчитанное значение с точкой нейтральности?

4. Как рассчитывают рН после точки эквивалентности при титровании слабого основания?

5. Какие факторы влияют на величину скачка на кривой титрования при титровании слабого основания сильной кислотой?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 140 – 143.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.106 - 108.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 12. Кривая титрования слабой кислоты слабым основанием

Ключевые слова: кривая титрования слабой кислоты слабым основанием.

При титровании слабых кислот слабыми основаниями (или наоборот) кислотная часть кривой титрования отвечает случаю титрования слабой кислоты сильным основанием. Щелочная часть кривой титрования совпадает с кривой титрования слабого основания сильной кислотой.

Например, титруют уксусную кислоту раствором NН₄ОН:

СН₃СООН + NH₄ОН → СН₃СООNH₄ + H₂O.

Образующаяся соль гидролизуется по катиону и по аниону одновременно по уравнению

СН₃СОО^– + NH₄⁺ + H₂O NH₄ОН + СН₃СООН,

откуда .

Умножив числитель и знаменатель на ионное произведение воды

[H⁺][OH^–], получим .

В точке эквивалентности [NH₄OH] = [CH₃COOH], а [NH₄⁺] = [CH₃COO^–] ≈ С_соли.

Тогда .

Выразив [CH₃COOH] из уравнения константы диссоциации кислоты

,получаем

Откуда

Логарифмируя и меняя знаки на обратные, получаем формулу для расчета рН в точке эквивалентности - в растворе соли слабой кислоты и слабого основания:

Так, в рассматриваемом случае, поскольку рК_кисл=4,73, а рК_осн=4,75,

рН = 7 + 2,37 − 2,38=6,99.

Независимо от концентрации соли, рН раствора в точке эквивалентности практически равен 7. Однако это происходит только в случае, если реагирующие между собой кислота и основание примерно одинаковой силы, то есть когда рК_кисл ≈ рК_осн. Если кислота сильнее (рК_кисл<рК_осн), то рН раствора соли меньше семи и раствор имеет слабокислую реакцию. В противном случае рН>7 и раствор соли будет иметь слабощелочную среду.

Поскольку рассматриваемый случай не представляет практического интереса, вычисления кривой титрования опустим и приведем только кривую:

Кривая титрования 0,1 н. раствора

СН₃СООН 0,1 н. раствором NН₄ОН

Как видно из рисунка, в случае титрования слабого электролита слабым электролитом скачок рН отсутствует совершенно. Этого и следовало ожидать, так как при титровании слабой кислоты сильным основанием сужается интервал скачка на кривой в области кислотных значений рН. Наоборот, при титровании слабого основания сильной кислотой интервал скачка уменьшается в щелочной области рН. Поэтому при титровании слабой кислоты слабым основанием, сужение интервала скачка происходит и в кислотной, и в щелочной областях рН. Вследствие этого интервал скачка рН на кривой титрования вовсе исчезает. Поэтому в данном случае нельзя ожидать и резкого изменения окраски индикатора. Это значит, что точно провести такое титрование ни с каким из известных индикаторов невозможно.

Очевидно, что титрование слабой кислоты слабым основанием вообще невозможно.

Для того чтобы можно было титровать не только сильные, но и слабые кислоты или основания, в качестве рабочих растворов метода нейтрализации употребляются обязательно растворы сильных оснований и кислот.

Контрольные вопросы

1. Как выглядит кривая титрования при титровании слабого электролита слабым электролитом?

2. Как рассчитывают рН в точке эквивалентности при титровании слабой кислоты слабым основанием?

4. Всегда ли совпадает рассчитанное значение с точкой нейтральности?

5. Почему невозможно провести титрование слабой кислоты слабым основанием (или наоборот)?

Список рекомендуемой литературы

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 106 - 108.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.: Химия, 1972. – С. 288 – 290.

А.Т. Чанышева

Лекция 13. Буферные растворы

Ключевые слова: буферный раствор, типы буферных растворов, рабочая область рН буферных растворов, буферная емкость.

Буферными растворами называют системы, поддерживающие определенные значения какого-либо параметра раствора (рН раствора, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава раствора. Буферные растворы образуются, например, при титровании слабой кислоты сильным основанием или слабого основания раствором сильной кислоты. На кривых кислотно - основного титрования присутствуют области, в которых рН изменяется незначительно, то есть раствор обладает буферным действием. При построении кривой титрования (см. рисунок) отчетливо видно, что изменение рН раствора происходит постепенно до точки начала скачка, так как сказывается влияние образующейся буферной смеси.

Области буферного действия на кривых кислотно - основного титрования

Кислотно-основный буферный раствор сохраняет практически постоянным значение рН при добавлении к нему небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании раствора. Буферные растворы характеризуются рабочей областью рН и буферной емкостью.

Рабочая область рН буферного раствора зависит:

а) от константы диссоциации слабой кислоты или основания;

б) от соотношения концентраций компонентов, составляющих буферный раствор.

Типы буферных растворов

1. Смесь слабой кислоты и ее соли – например, CH₃COOH и CH₃COONa – кислотная (ацетатная) буферная смесь (см. лекцию 10).

- формула для расчета рН кислотной буферной смеси;

2. Смесь слабого основания и его соли – например, NH₄OH и NH₄Cl – основная (аммиачная) буферная смесь (см. лекцию 11).

– формула для расчета рН основной буферной смеси.

Растворы кислых солей слабых кислот – NaHCO₃; Na₂HPO₄; NaH₂PO₄ и др.

– формула для расчета рН в растворе кислой соли.

4. Смеси кислых солей, например:

а) фосфатный буферный раствор – NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄;

б) карбонатный буферный раствор – NaHCO₃ и Na₂CO_3.

5. Растворы сильных кислот и щелочей, если их концентрации достаточно велики – 0,1М HCl или 0,1М NaOH.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянный рН основана на том, что отдельные компоненты буферного раствора связывают ионы Н⁺кислот или ионы ОН^- оснований вводимых в раствор (или образующихся в ходе реакции). Эта способность не безгранична и определяется буферной емкостью раствора. Буферная емкость измеряется абсолютным количеством вещества (моль) кислоты или основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу. Буферная емкость зависит от абсолютного количества кислоты и основания, из которых приготовлен буферный раствор, и соотношения их концентраций. Чтобы буферная емкость не сильно изменялась при изменении концентрации компонентов смеси, то есть чтобы действие буфера было эффективно, концентрация одного из компонентов не должна превышать концентрацию другого более, чем в 10 раз. Изменение указанных концентраций в 10 раз вызывают изменение величин рН на единицу.

Рассмотрим механизм действия буферных растворов.

Если к 1 л смеси CH₃COOH и CH₃COONa с концентрациями 0,1 М, прибавить 0,01 моль HCl, протекает реакция:

CH₃COONa + HCl → CH₃COOH + NaCl.

В результате качественный состав буферной смеси практически не изменяется. Концентрация ионов H⁺ в растворе сильно не увеличится, так как они будут связываться ионами CH₃COO^- соли в недиссоциированные молекулы слабой кислоты CH₃COOH, при этом рН раствора понизится с 4,73 до 4,64, то есть разница составит 0,09 единиц: рН=4,76−lg(0,11/0,09)= 4,64. Если 0,01 моль HCl прибавить к 1 л чистой воды, произойдет понижение рН от 7 до 2, то есть разница составит 5 единиц.

Если к 1 л ацетатной буферной смеси прибавить 0,01 моль NaOH, то протекает реакция: CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + Н₂О.

Ионы OH^-щелочи будут связываться ионами H⁺уксусной кислоты. И в этом случае рН раствора изменится мало – повысится с 4,73 до 4,82 единиц: рН=4,76−lg(0,09/0,11)= 4,84. Прибавление 0,01 моль NaOH к 1 л чистой воды повышает рН от 7 до 12, то есть разница составляет 5 единиц.

Если к 1 л 0,1 М раствора HCl прибавить 0,01 моль NaOH, то концентрация ионов H⁺ понизится до величины 0,1-0,01=0,09 моль/л, а рН раствора повысится с 1 до 1,05, то есть разница составит 0,05 единиц.

Не происходит заметного изменения рН и при разбавлении буферных растворов водой.

Пример. Рассчитать, как изменится рН смеси, состоящей из CH₃COOH и CH₃COONa и содержащей по 0,1 моль каждого из веществ: а) при разбавлении смеси водой в 100 раз; б) при увеличении концентрации CH₃COOH в 10 раз; в) при увеличении концентрации CH₃COONa в 10 раз.

Решение. рН ацетатного буфера рассчитывается по формуле

рН=рК_кисл-lg(C_М(кисл)/С_М(соли)) = 4,76−lg(0,1/0,1)= 4,76.

а) при разбавлении раствора в 100 раз: рН=4,76−lg(0,001/0,001)= 4,76;

б) концентрация кислоты стала 1 моль/л: рН=4,76−lg(1/0,1)= 3,76;

в) концентрация соли стала 1 моль/л: рН=4,76−lg(0,1/ 1)= 5,76.

В химическом анализе используется большой набор буферных смесей, позволяющих поддерживать рН в необходимых пределах. Состав и характеристики наиболее часто встречающихся буферных растворов приведены в таблице:

Название смеси	Состав буферной смеси		Рабочая область рН
Название смеси	Названия веществ	Формулы	Рабочая область рН
Формиатная	Муравьиная кислота и формиат натрия	HCOOH HCOONa	2,7-4,7
Бензоатная	Бензойная кислота и бензоат натрия	C₆H₅COOH C₆H₅COONa	3,2-5,2
Ацетатная	Уксусная кислота и ацетат натрия	CH₃COOH CH₃COONa	3,7-5,7
Фосфатная	Дигидрофосфат натрия и гидрофосфат натрия	NaH₂PO₄ NaHPO₄	5,8-7,8
Аммиачная	Гидроксид аммония и хлорид аммония	NH₄OH NH₄Cl	8,2-10,2

Методики приготовления буферных растворов с различными значениями рН приведены в справочнике по аналитической химии.

Контрольные вопросы

1. Какие растворы называются буферными?

2. Рабочая область рН буферного раствора.

3. Буферная емкость.

4. Типы буферных растворов.

5. Формулы для расчета рН кислотной и щелочной буферных смесей.

6. Какое значение имеют буферные растворы в химическом анализе?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 112 – 117.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. – С. 267 - 275.

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 14. Водородная и гидроксидная индикаторные погрешности титрования

Ключевые слова: индикаторная ошибка титрования, рН в точке эквивалентности,

водородная индикаторная погрешность, гидроксидная индикаторная погрешность.

Наряду с построением кривых титрования существует другой способ выбора индикатора, заключающийся в расчете индикаторной ошибки титрования. Для титрования выбирают индикатор, показатель титрования которого возможно ближе подходит к величине рН в точке эквивалентности, и вычисляют для него индикаторную ошибку титрования.

Индикаторная ошибка титрования это погрешность, которая обусловлена несовпадением показателя титрования рТ применяемого индикатора и, следовательно, рН в конце титрования с величиной рН в точке эквивалентности. Вследствие этого несовпадения раствор обычно либо перетитровывают (положительная погрешность), либо, наоборот, недотитровывают (погрешность отрицательная). В результате по окончании титрования раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободного основания.

Тип индикаторной погрешности определяется свойствами вещества, остающегося в растворе по окончании титрования. Если избыточная кислота является сильной и, следовательно, присутствует в растворе в виде свободных ионов Н⁺, погрешность называют «водородной», или «Н⁺- ошибкой». Если кислота является слабой и присутствует почти исключительно в виде недиссоциированных молекул (НА), ошибку называют «кислотной погрешностью», или «НА-ошибкой». Аналогично, если избыточное основание является сильным, оно обусловливает возникновение «гидроксидной погрешности», или «ОН⁻- ошибки». Если основание слабое – ошибку называют «основной погрешностью», или «МеОН-ошибкой».

Водородная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровывании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве рабочего раствора и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Водородную ошибку можно оценить следующим образом. Титрование заканчивается при рН, равном показателю титрования (рТ) взятого индикатора. Например, при рН ≈ 4 в случае метилового оранжевого или при рН ≈ 9 в случае фенолфталеина. В момент окончания титрования концентрация ионов Н⁺ может быть вычислена из соотношения рТ = - lg[H⁺] и [H⁺] = 10^-рТ[моль/л].

В образовавшемся по окончании титрования объеме V₂ раствора количество вещества (моль) избыточной кислоты равно n(Н⁺)_изб = 10^-рТ·V₂.

В исходном растворе количество вещества кислоты (n(Н⁺)_нач, моль) было

n(Н⁺)_нач = N·V₁.

Чтобы выразить водородную ошибку в процентах от исходного количества сильной кислоты, составляем пропорцию.

n(Н⁺)_нач = N·V₁ (моль) составляет 100%

n(Н⁺)_изб = 10^-рТ ·V₂ (моль) ~ х%

Отсюда водородная ошибка (δН⁺) равна δН⁺ = .

Если концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы, то V₂ =2·V₁, следовательно, δН⁺ = .

Гидроксидная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровывании сильного основания (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная щелочь используется в качестве рабочего раствора и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Гидроксидную ошибку можно рассчитать на основании рассуждений, аналогичных предыдущим. В конце титрования концентрация ионов ОН^- может быть вычислена из соотношения

рТ = рН; рОН = 14 – рН = 14 – рТ; рОН= - lg[ОH^-].

Следовательно, в конце титрования: [ОH^-] = 10^{-(14 – рТ)}[моль/л].

В образовавшемся по окончании титрования объеме V₂ раствора количество вещества (моль) избыточной щелочи равно n(ОН^-)_изб = 10^-(14-рТ)·V₂.

В исходном растворе количество вещества щелочи (n(ОН^-)_нач, моль) было

n(ОН^-)_нач = N·V₁.

Чтобы выразить гидроксидную ошибку в процентах от исходного количества сильной щелочи, составляем пропорцию.

n(ОН^-)_нач = N·V₁ (моль) составляет 100%

n(ОН^-)_изб = 10^-(14-рТ)·V₂ (моль) ~ х%

Отсюда гидроксидная ошибка (δОН^-) равна δОН^- = .

Если концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы, то V₂ =2 V₁, следовательно, δОН^- = .

Пример 1. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н. раствора НСl 0,1 н. раствором NаОН с метиловым оранжевым?

Решение. Выясним, с какой из ошибок в данном случае приходится считаться. Точка эквивалентности достигается в рассматриваемом случае при рН=7, а заканчивается титрование с метиловым оранжевым при рН≈4. Значит, раствор по окончании титрования будет содержать некоторое количество избыточной НС1. Поскольку эта кислота сильная, она вызовет δН⁺-ошибку.

Так как нормальность обоих растворов одинакова, на реакцию затрачиваются равные объемы растворов. Это значит, что объем раствора при титровании удвоится, то есть V₂=2·V₁. Отсюда

δ .

Знак минус означает, что исследуемый раствор HCl недотитрован. Так как величина 0,2% не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей, индикатор метилоранж в этом случае применить можно.

Пример 2. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н. раствора НСl 0,1 н. раствором NаОН с фенолфталеином?

Решение. Применяя фенолфталеин, заканчивают титрование при рН≈9, то есть раствор НСl будет перетитрован. Поскольку титрующая щелочь сильная, возникает δОН⁻-ошибка. Следовательно, δ .

Таким образом, фенолфталеин можно использовать для титрования.

Пример 3. Можно ли титровать 0,01 н. соляную кислоту 0,01 н. гидроксидом натрия с метиловым оранжевым?

Решение. С метилоранжем кислота недотитровывается, и возникает водородная ошибка. Следовательно, δ .

Ошибка недопустимо велика. Значит, титровать 0,01 н раствор соляной кислоты 0,01 н раствором щелочи с метиловым оранжевым нельзя. При применении фенолфталеина δОН⁻-ошибка будет равна +0,2%, и, значит, фенолфталеин пригоден для титрования 0,01 н. раствора соляной кислоты

0,01 н. раствором щелочи.

Поскольку рН-индикаторы имеют кислотно-основную природу, переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента. С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается, поэтому при титровании рекомендуется применять минимальное количество индикатора. На изменение окраски индикатора оказывает влияние ряд факторов: концентрация индикатора, присутствие электролитов и других веществ в растворе, растворенный СО₂, а также температура и так называемые спиртовая и белковая ошибки.

Контрольные вопросы

1.Что такое индикаторная ошибка?

2.Какого типа индикаторные ошибки могут возникать при титровании?

3.Что такое водородная индикаторная погрешность и как она

рассчитывается?

4.Что такое гидроксидная индикаторная погрешность и как она

рассчитывается?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 133 – 136.

О.Б. Чалова, А.Т. Чанышева

Лекция 15. Кислотная и основная индикаторные погрешности титрования

Ключевые слова: показатель титрования индикатора, рН в точке эквивалентности,

кислотная индикаторная погрешность титрования, основная индикаторная

погрешность титрования.

Кислотная погрешность (δHA) вызвана присутствием в растворе недотитрованной слабой кислоты и имеет отрицательное значение. Для вычисления кислотной погрешности составим выражение для константы диссоциации слабой кислоты и преобразуем это выражение:

НА Н⁺ + А^-

;

Поскольку НА кислота слабая, концентрация недиссоциированных молекул кислоты - [НА] - практически равна общей концентрации свободной кислоты в растворе. Величина [А⁻] равна концентрации полученной соли. В результате нейтрализации 1 моля кислоты образуется 1 моль соли. Следовательно, отношение [НА]/[А⁻] можно рассматривать как отношение концентрации неоттитрованной части кислоты к оттитрованной ее части, и оно позволяет оценить величину кислотной ошибки титрования (δНА). Поскольку [Н⁺]=10^−р^T, а K_НА=10^−рК, из приведенного выше уравнения находим

Если титрование необходимо провести так, чтобы индикаторная ошибка титрования не превышала 0,1%, то есть чтобы оставшаяся неоттитрованная кислота составляла не более 0,001 от количества оттитрованной кислоты, нужно, чтобы или .

Значит, в тех случаях, когда применение данного индикатора вызывает возникновение кислотной ошибки титрования, он пригоден только при условии, если величина показателя титрования индикатора рТ не менее, чем на 3 единицы, превышает величину показателя диссоциации кислоты рК.

Например, достаточно точно оттитровать уксусную кислоту (рК_кисл=4,73) можно только при применении таких индикаторов, показатель титрования которых рТ≥7,73. Значит, ни метиловый оранжевый (рТ≈4), ни метиловый красный (рТ≈5,5), ни лакмус (рТ≈7) не подходят. Наоборот, фенолфталеин (рТ≈9) можно использовать для титрования уксусной кислоты щелочью.

Величина кислотной погрешности в процентах (%) представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты и может быть рассчитана через соотношение

δНА(%) = .

Основная погрешность титрования (δМеОН) вызвана присутствием в растворе недотитрованного слабого основания, как правило, имеет отрицательное значение. Учитывая диссоциацию слабого основания, составим выражение для константы диссоциации и преобразуем его.

МеОН Ме⁺ + ОН^-.

;

δМеОН = .

В конце титрования рН = рТ, а рОН =(14−рТ), и [OH^-] = 10^-(14-^pT⁾. Следовательно: δ

Достаточно точным титрование может быть при условии, если δМеОН-ошибка равна или меньше величины 10⁻³, то есть если или

. Например, при титровании NН₄ОН (рK_осн = 4,75) можно применить индикаторы с рТ≤6,25. Следовательно, ни фенолфталеин (рТ≈9), ни лакмус (рТ≈7) не подойдут. Наоборот, метиловый красный (рТ≈5,5) и метиловый оранжевый (рТ≈4) можно использовать для титрования NН₄ОН раствором сильной кислоты.

Величина основной погрешности в процентах (δМеОН(%)) представляет собой молярную долю неоттитрованного основания и может быть рассчитана через соотношение

δМеОН(%) = .

Пример 1. Вычислить ошибку титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия с индикаторами: а) метиловым оранжевым; б) фенолфталеином.

Решение. Для определения типа ошибки вычисляем рН раствора в точке эквивалентности: .

А. Титрование с метиловым оранжевым заканчивается при рН≈4. По окончании титрования в растворе будет присутствовать избыточная уксусная кислота СН₃СООН. А так как это кислота слабая, она вызовет δНА-ошибку:

δ =5,4.

Это значит, что неоттитрованная часть уксусной кислоты относится к оттитрованной ее части, как 5,4 к 1. Другими словами, из 6,4 части первоначально взятой СН₃СООН остаются неоттитрованными 5,4 части. Отсюда легко вычислить δНА-ошибку в процентах, составив пропорцию:

6,4 − 100%

5,4 − х% . Следовательно: δНА(%) = .

Вывод - титровать уксусную кислоту с метилоранжем нельзя. Тот же вывод можно получить без вычислений, применяя соотношение рТ≥(рК+3). Можно использовать индикаторы, для которых рТ≥ (4,76 + 3) = 7,76. Для метилоранжа это условие не выполняется: рТ≈4 < 7,76.

Б. Поскольку рН в точке эквивалентности равен 8,72, а рТ фенолфталеина равен рТ≈ 9,0, с фенолфталеином раствор СН₃СООH будет перетитрован. Так как титрующая щелочь − сильная, возникает δОН⁻-ошибка:

δ .

Фенолфталеин можно использовать для титрования уксусной кислоты щелочью.

Пример 2. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н раствора NН₄ОН 0,1 н раствором НСl с индикаторами: а) фенолфталеином, б) метиловым оранжевым?

Решение. Для определения типа ошибки вычисляем рН раствора в точке эквивалентности: .

А. Титрование с фенолфталеином заканчивается при рН≈9; в растворе по окончании титрования будет некоторый избыток NН₄ОН. Поэтому в данном случае возникает δМеОН-ошибка: δ = 0,56.

Следовательно, из 1,56 весовых частей первоначально взятого NН₄ОН не оттитрованными остаются 0,56 весовой части. Составим и решим пропорцию:

1,56 — 100%

0,56 — х% Следовательно: δМеОН(%) = .

Индикатор фенолфталеин непригоден для титрования гидроксида аммония сильной кислотой. Тот же вывод получаем при применении соотношения для индикаторов: рТ≤(11−pK) = 11 – 4,76 = 6,24.

Тогда как для фенолфталеина рТ≈9 > 6,24.

Б. В случае титрования NН₄ОН с метиловым оранжевым титрование заканчивается при рН≈4,0 вместо рН=5,28. В этом случае возникает δН⁺-ошибка: δ . Следовательно, индикатор метиловый оранжевый можно использовать для титрования NН₄ОН сильной кислотой.

Контрольные вопросы

1.В каком титровании возникает кислотная индикаторная погрешность?

2.В каком титровании возникает основная индикаторная погрешность?

3.Как рассчитывается кислотная индикаторная погрешность?

4.Как рассчитывается основная индикаторная погрешность?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 139 – 140, 149 – 151.

О.Б. Чалова

Лекция 16. Определение аммиака в солях аммония

Ключевые слова: кривая титрования, обратное титрование, метод Кьельдаля, заместительное титрование, формальдегидный метод.

Катион аммония NH₄⁺ проявляет очень слабые кислотные свойства, за счет гидролиза: NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

Процесс характеризуется константой гидролиза:

< 10^-7.

Поскольку константа очень мала, на кривой титрования соли аммония щелочью скачок отсутствует и его прямое титрование щелочью с применением рН-индикатора невозможно. Поэтому для определения аммиака (NH₃) в солях аммония (NH₄⁺) применяют косвенные методы анализа: обратное титрование или заместительное титрование.

В первом варианте метода обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного титрованного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH₃ из раствора.

NH₄Cl + NaOH → NH₃↑ + NaCl + H₂O.

Окончание удаления аммиака (≈30 мин) определяют по влажной индикаторной бумаге, ее вносят в пары над нагреваемой колбой с раствором. По окончании удаления всего аммиака индикаторная бумага не синеет.

Оставшееся количество щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты (например, HCl) в присутствии метилоранжа.

NaOH_{(остаток)} + HCl → NaCl + H₂O.

Фенолфталеин в качестве индикатора не применяется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО₂.

Расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

1 способ. Если известны концентрации растворов кислоты и щелочи, по результатам титрования рассчитывают объем щелочи (V_NaOH_{(остаток)}), пошедший на реакцию с кислотой (HCl), по соотношению

V_NaOH_{(остаток)} = (N_HCl·V_HCl)/N_NaOH,

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа; V_NaOH – избыточный объем добавленного рабочего раствора щелочи.

Объем раствора щелочи, пошедший на реакцию с NH₄Cl, равен разности:

VNaOH(на NH₄Cl) = (V_NaOH - V_NaOH_{(остаток)}).

Следовательно: n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(NaOH) = NNaOH·VNaOH(на NH₄Cl),

где n_экв - количество эквивалентов указанных веществ, моль.

2 способ. Щелочь (NaOH) расходуется на взаимодействие с двумя веществами (NH₄Cl и HCl), поэтому справедливо соотношение

n_экв(NaOH) = n_экв(NH₄Cl) + n_экв(HCl).

Следовательно: n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = [n_экв(NaOH) - n_экв(HCl)];

n_экв(HCl) = N_HCl·V_HCl; n_экв(NaOH) = N_NaOH·V_NaOH.

Таким образом: n_экв(NH₃) = [N_NaOH·V_NaOH - N_HCl·V_HCl].

Если концентрация щелочи неизвестна, в ходе анализа проводят контрольное титрование, в котором определяют объем кислоты (V_HCl_(контр)), необходимый для полной нейтрализации объема щелочи, взятого на анализ (V_NaOH). В этом случае:

n_экв(NaOH) = N_NaOH·V_NaOH = N_HCl·V_HCl_(контр).

n_экв(NH₃) = [N_HCl·V_HCl_(контр) - N_HCl·V_HCl] = N_HCl [V_HCl_(контр) - V_HCl]

Массу аммиака (m(NH₃)) рассчитывают по формуле

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃),

где M(ЭNH₃) =17 г/моль – молярная масса эквивалента NH₃.

Пример. К навеске соли аммония добавили 30,00 мл 0,1024 н раствора щелочи, прокипятили до полного удаления аммиака, после чего оттитровали 10,50 мл 0,09876 н раствора соляной кислоты. Рассчитать массу аммиака и массу азота, содержащегося в образце.

Решение.

V_NaOH_{(остаток)} = (N_HCl·V_HCl)/N_NaOH= 0,09876·10,50/ 0,1024 = 10,13 мл;

V_NaOH(наNH₄Cl) = (V_NaOH - V_NaOH_{(остаток)})= (30,00 – 10,13) = 19,87 мл;

n_экв(N) = n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(NaOH)₁ = NNaOH·VNaOH(наNH₄Cl) = 0,1024·19,87/1000 = 2,035·10^-3 моль;

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃) = 2,035·10^-3·17 = 0,03459 г.

m(N) = n_экв(N)·M(ЭN) = 2,035·10^-3·14 = 0,02849 г.

В широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю используется второй вариант метода обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах, белках, пищевых продуктах и многих других азотсодержащих соединениях. Пробу органического вещества обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой, в результате чего органические соединения окисляются до СО₂ и Н₂О, а азот переходит в (NH₄)₂SО₄. После охлаждения к остатку - анализируемому раствору соли аммония - добавляют избыток щелочи:

(NH₄)₂SО₄ + 2NaOH → 2NH₃↑ + Na₂SО₄ + 2H₂O.

Выделившийся аммиак отгоняют в точно измеренный избыточный объем (V_HCl) титрованного раствора кислоты.

NH₃ + HCl → NH₄Cl.

Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью c метилоранжем.

HCl_{(остаток)} + NaOH → NaCl + H₂O.

Применение фенолфталеина и других индикаторов с рТ > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по закону эквивалентов для обратного титрования:

n_экв(NH₃) = [N_HCl·V_HCl - N_NaOH·V_NaOH],

где V_HCl – избыточный объем рабочего раствора кислоты;

V_NaOH – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

Одним из самых точных методов определения солей аммония является формальдегидный метод заместительного титрования. Он основан на реакции

4NH₄C1 + 6СН₂О → (CH₂)₆N₄ + 6Н₂О + 4НС1.

В результате реакции в количестве, эквивалентном соли аммония, образуется сильная кислота (HCl), которую титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

Необходимо применять индикатор с рТ≈9, поскольку в результате реакции образуется слабое основание— гексаметилентетрамин ((CH₂)₆N₄), и точка эквивалентности лежит при рН > 7.

Кроме того, формальдегид может быть загрязнен муравьиной кислотой в результате его окисления кислородом воздуха:

CH₂O + [O] → CHOOH.

Муравьиная кислота также оттитровывается раствором щелочи с образованием формиата натрия, водный раствор которого имеет щелочную реакцию. Для введения поправки на содержание муравьиной кислоты проводят «холостой опыт» титрования образца формальдегида раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

CHOOH + NaOH → CHOONa + H₂O.

Объем щелочи, пошедший на титрование образца формальдегида (V_NaOH_(мк)), вычитают из объема, пошедшего на титрование исследуемого раствора (V_NaOH). Содержание аммиака рассчитывают по соотношению

n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(HCl) = n_экв(NaOH) = N_NaOH·(V_NaOH - V_NaOH_(мк));

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃).

Контрольные вопросы

1. Почему невозможно прямое титрование катионов аммония щелочью?

2. Метод обратного титрования для определения содержания аммиака в

солях аммония.

3. В каком случае и для чего проводят контрольное титрование щелочи?

4. Определение азота в органических соединениях по методу Кьельдаля.

5. Метод заместительного титрования (формальдегидный метод) для

определения содержания аммиака в солях аммония.

6. Что такое «холостой опыт» и для чего его проводят?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 159 – 161.

О.Б. Чалова

Лекция 17. Титрование смесей кислот

Ключевые слова: смеси сильных и слабых кислот, смеси слабых кислот, раздельное (дифференцированное) титрование кислот, кривые титрования смеси кислот, расчет дифференцированного содержания кислот.

Простейшими смесями являются смеси сильных кислот, сильной и слабой кислоты и двух слабых одноосновных кислот.

Сильные кислоты диссоциируют в водном растворе практически полностью с образованием ионов Н⁺ и кислотных остатков. Титрование смесей сильных кислот рабочим раствором щелочи независимо от природы кислотного остатка протекает по уравнению

Н⁺ + ОН^- → Н₂О.

Кривая титрования смеси сильных кислот не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты. При титровании смеси сильных кислот можно установить только общую суммарную концентрацию кислот, раздельное определение каждой из сильных кислот прямым титрованием по методу нейтрализации невозможно.

Форма кривой титрования смеси сильной и слабой кислоты, а, следовательно, и получаемая информация в значительной мере зависят от силы слабой кислоты.

Первой в реакцию с рабочим раствором щелочи вступает сильная кислота, а затем более слабая. Если константа диссоциации слабой кислоты относительно велика: К_кисл ≥ 10^-4, на кривой титрования практически нет скачка в первой точки эквивалентности, соответствующей полной нейтрализации сильной кислоты. Поэтому для таких смесей по результатам титрования можно определить только суммарное содержание сильной и слабой кислот.

Один скачок на кривой титрования смеси сильной и слабой кислот будет наблюдаться, если константа диссоциации слабой кислоты очень мала: К_кисл < 10^-7. В этом случае титроваться будет только сильная кислота.

Раздельное (дифференцированное) титрование смеси сильной и слабой кислот возможно при условии, что константа диссоциации слабой кислоты находится в пределах: 10^-7 ≤ К_кисл ≤ 10^-4. На кривой титрования такой смеси присутствуют два скачка.

Расчет содержания каждой из кислот проводят по результатам титрований с использованием двух разных индикаторов. Рассмотрим, например, анализ смеси соляной и уксусной кислот (рисунок). Титрование в присутствии индикатора метилоранжа (рТ ≈ 4) соответствует протеканию реакции до первой точки эквивалентности, то есть нейтрализации только сильной соляной кислоты:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

V_NaOH_(мо) V_NaOH_(фф) V_NaOH_,
мл

Кривая титрования смеси HCl и CH₃COOH раствором NaOH

Следовательно, содержание соляной кислоты можно рассчитать по соотношению m(HCl) = N_NaOH·V_NaOH_(мо)·M(ЭHCl),

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9) титрование завершается во второй точке эквивалентности, и в ходе титрования протекают две реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O;

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O.

В присутствии фенолфталеина затраченный объем щелочи (V_NaOH_(фф)) расходуется на нейтрализацию смеси сильной и слабой кислот. Следовательно, объем щелочи (VNaOH(наCH₃COOH)), пошедший на нейтрализацию слабой уксусной кислоты, можно рассчитать по разности:

VNaOH(на CH₃COOH) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH_(мо)),

а содержание уксусной кислоты по соотношению

m(CH₃COOH) = NNaOH·VNaOH(на CH₃COOH)·M(ЭCH₃COOH),

где M(ЭCH₃COOH)= 60 г/моль – молярная масса эквивалента CH₃COOH.

Пример. На титрование 15,00 мл смеси соляной и уксусной кислот в присутствии метилоранжа затратили 12,45 мл 0,1005 н раствора щелочи; в присутствии фенолфталеина – 21,80 мл 0,1005 н раствора щелочи. Рассчитать содержание (г/л) отдельно соляной и уксусной кислот в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа оттитровывается только соляная кислота. Следовательно, в 15 мл исходного раствора содержится соляной кислоты:

m(HCl)=N_NaOH·V_NaOH_(мо)·M(ЭHCl)=0,1005·12,45·36,5/1000=0,04567г. Содержание соляной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(HCl) = [m(HCl)/V] = 0,04567/0,015 = 3,045 г/л.

В присутствии фенолфталеина оттитровывается как соляная, так и уксусная кислота. Объем раствора щелочи, пошедший на титрование уксусной кислоты, равен

V_NaOH(наCH₃COOH)= (V_NaOH_(фф) - V_NaOH_(мо)) = (21,80 – 12,45 ) = 9,35 мл. Следовательно, в 15 мл исходного раствора содержится уксусной кислоты:

m(CH₃COOH) = NNaOH·VNaOH (наCH₃COOH)·M(ЭCH₃COOH) = 0,1005·9,35·60/1000 = 0,05638 г. Содержание уксусной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(CH₃COOH) = [m(CH₃COOH)/V] = 0,05638/0,015 = 3,759 г/л.

Раздельное (дифференцированное) титрование смесей слабых одноосновных кислот с относительной погрешностью определения ≈ 1% возможно, если отношение констант диссоциации равно или более 10⁴ и константы диссоциации титруемых кислот не менее 10^-7:

К_1кисл/К_2кисл ≥ 10⁴; К_1кисл≥ 10^-7, и К_2кисл ≥ 10^-7 (*)

При этих условиях рабочим раствором щелочи сначала титруется более сильная кислота, а затем – слабая. На кривой титрования присутствуют два скачка.

Используя разные подходящие индикаторы (показатель титрования индикатора (рТ) должен лежать в области скачка), можно оттитровать смесь до первой точки эквивалентности (нейтрализуется только более сильная кислота), либо до второй точки эквивалентности (полностью нейтрализуются обе кислоты). Расчет дифференцированного содержания кислот проводят аналогично расчету, описанному выше, для смеси соляной и уксусной кислот.

Если хотя бы одно из указанных выше условий (*) не выполняется, дифференцированное титрование кислот невозможно, так как на кривой титрования присутствует только один скачок.

Если К_1кисл/К_2кисл < 10⁴, но К_1кисл≥ 10^-7, и К_2кисл ≥ 10^-7, по результатам титрования определяют суммарное содержание двух кислот.

Если одна из кислот очень слабая (К_2кисл < 10^-7), оттитровать можно только более сильную кислоту, слабая кислота не определяется.

Контрольные вопросы

1. Титрование смеси сильной и слабой кислот.

2.Для каких кислот возможно дифференцированное (раздельное) титрование?

3. Как выбрать индикаторы для дифференцированного титрования смесей кислот?

4. Расчет дифференцированного содержания более сильной и слабой кислоты.

5. Титрование смеси двух слабых одноосновных кислот.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 151 – 155.

О.Б. Чалова

Лекция 18. Кривая титрования ортофосфорной кислоты

Ключевые слова: многоосновные кислоты, кривая титрования ортофосфорной кислоты.

Многоосновные кислоты можно рассматривать как смесь двух и более кислот, значительно различающихся по силе, поскольку К₁ > К₂ > К₃.

Раздельные скачки на кривых титрования многоосновных кислот наблюдаются в том случае, если отношение двух констант диссоциации не менее 10⁴. Если отношение констант намного меньше указанного, изменение рН в первой точке эквивалентности будет слишком мало и этот скачок нельзя использовать для точных определений. Например, так как

К₁H₂С₂O₄/ К₂H₂С₂O₄ = (5,6·10^-2/5,4·10^-5) = 1,04·10³ < 10⁴,

для точного определения щавелевой кислоты можно использовать только вторую точку эквивалентности. Щавелевая кислота титруется щелочью по двум стадиям в присутствии фенолфталеина:

Н₂С₂О₄ + 2NaOH → Na₂С₂О₄ + 2Н₂О.

Ортофосфорная кислота является трехосновной и диссоциирует в водном растворе по трем стадиям.

1 стадия: H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^-

2 стадия: H₂PO₄^- H⁺ + HPO₄^2-

3 стадия: HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3-.

Соответствующие константы диссоциации равны:

К₁H₃PO₄ =7,1·10^-3; (рК₁ = 2,15);

К₂H₃PO₄ = 6,2·10^-8; (рК₂ = 7,21);

К₃H₃PO₄ = 5,0·10^-13; (рК₃ = 12,30).

По первой стадии диссоциации ортофосфорная кислота средней силы, по второй – слабая и по третьей – очень слабая.

Нейтрализация ортофосфорной кислоты раствором щелочи протекает ступенчато – в три стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют три точки эквивалентности и можно ожидать три скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации кислоты. Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора ортофосфорной кислоты 0,1М раствором гидроксида натрия.

В растворе ортофосфорной кислоты рН определяется 1-й стадией диссоциации и рассчитывается через К₁H₃PO₄. Вторая и третья стадии диссоциации не учитываются, так как подавлены.

где CH₃PO₄ - молярная концентрация ортофосфорной кислоты.

При добавлении гидроксида натрия протекает первая стадия нейтрализации:

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

От начала титрования до первой точки эквивалентности ортофосфорная кислота в избытке, гидроксид натрия нейтрализует ее по первой стадии не полностью.

В растворе присутствует буферная смесь (Н₃РО₄ + NaH₂PО₄), для которой

рН = рК₁ – lg(CH₃PO₄/CNaH₂PO₄),

где CNaH₂PO₄ - молярная концентрация дигидрофосфата натрия.

В первой точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота оттитрована по первой стадии, в растворе присутствует только кислая соль NaH₂PО₄, и рН рассчитывается по соотношению

рН(NaH₂PО₄) = 1/2·(рК₁ + рК₂) = ½ (2,15 + 7,21) = 4,68.

Поскольку отношение констант:

(К₁H₃PO₄/ К₂H₃PO₄) = (7,1·10^-3/6,2·10^-8) = 10^5,06 > 10⁴ и К₁H₃PO₄ =7,1·10^-3 > 10^-7 в первой точке эквивалентности на кривой титрования присутствует скачок и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по первой стадии нейтрализации до дигидрофосфата.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaН₂РО₄ + NaOH → Na₂HPО₄ + Н₂О.

В растворе присутствуют буферная смесь слабая «кислота» NaН₂РО₄^- и ее соль Na₂HPО₄. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК₂ – lg(CNaH₂PO₄/CNa₂HPO₄),

где CNa₂HPO₄ - молярная концентрация гидрофосфата натрия.

Во второй точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота оттитрована по второй ступени и в растворе присутствует кислая соль Na₂HPО₄, для которой: рН(Na₂HPО₄) = 1/2·(рК₂ + рК₃) = ½(7,21 + 12,30) = 9,76.

Поскольку отношение констант:

(К₂H₃PO₄/К₃H₃PO₄) = (6,2∙10^-8/5,0∙10^-13) = 10^5,09 > 10⁴ и К₂H₃PO₄ =6,2 10^-8 ≈ 10^-7 во второй точке эквивалентности на кривой титрования присутствует небольшой скачок и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по второй стадии нейтрализации до гидрофосфата.

После второй до третьей точки эквивалентности анионы НРО₄^2- титруются щелочью до РО₄^3-, протекает третья стадия нейтрализации в соответствии с уравнением

Na₂НРО₄ + NaOH → Na₃PО₄ + Н₂О.

В растворе присутствует буферная смесь: недотитрованная очень слабая «кислота» Na₂НРО₄ и ее соль Na₃PО₄. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК₃ – lg(CNa₂HPO₄/CNa₃PO₄),

где CNa₃PO₄ - молярная концентрация ортофосфата натрия.

В третьей точке эквивалентности ортофосфорная кислота полностью оттитрована по трем стадиям. В растворе присутствует ортофосфат натрия Na₃PО₄, который подвергается сильному гидролизу по аниону (примерно на 30%) и, следовательно:

рН(Na₃PО₄) = 7 + 1/2·(рК₃ + lgCNa₃PO₄) = 7 + ½(12,30 + lg(0,1·100/400) = 12,35.

Поскольку К₃H₃PO₄ = 5,0 10^-13 < 10^-7, в третьей точке эквивалентности скачок отсутствует, и оттитровать ортофосфорную кислоту по трем стадиям невозможно.

После третьей точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком прибавленного рабочего раствора щелочи и рассчитывается по соотношению (см. лекцию 9):

рН = 14 + lgC΄М(NaOН).

Кривая титрования 0,1М раствора ортофосфорной кислоты 0,1М раствором гидроксида натрия показана на рисунке.

рН

100 200 300 V_NaOH_,мл

Кривая титрования 0,1М раствора Н₃РО₄ 0,1М раствором NaOH

Результаты вычислений значений рН в ходе титрования 0,1М Н₃РО₄ раствором 0,1М NaOH приведены в таблице:

Добавлено

0,1 М NaOH, мл

100

101

150

199

200

250

300

1,72

2,22

4.15

4,67

5,21

7,21

9,21

9,80

12,3

12,35

Характерные точки

1-я точка экв.

2-я точка экв.

3-я точка экв.

Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте кислотные свойства Н₃РО₄.

2.Сколько стадий нейтрализации ортофосфорной кислоты?

3.Сколько скачков присутствует на кривой титрования Н₃РО₄?

4.Возможно ли раздельное (дифференцированное) титрование ортофосфорной кислоты по 1-й стадии?

5.Возможно ли раздельное (дифференцированное) титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям?

6.Какие индикаторы применяют для титрования Н₃РО₄?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 144 – 147.

О.Б. Чалова

Лекция 19. Титрование ортофосфорной кислоты и ее солей

Ключевые слова: кривая титрования ортофосфорной кислоты, определение содержания ортофосфорной кислоты, дигидрофосфатов, гидрофосфатов, ортофосфатов.

На кривой титрования ортофосфорной кислоты фиксируются два скачка (см. рисунок лекции 18). Прямое титрование ортофосфорной кислоты раствором щелочи до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами метиловый оранжевый (рТ ≈ 4), бромкрезоловый зеленый (рТ ≈ 4,5). Таким образом, в присутствии метилоранжа протекает только первая стадия нейтрализации:

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии метилоранжа можно рассчитать по соотношению

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH_(мо)·M(ЭН₃РО₄),

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; V_NaOH_(мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, то есть на титрование Н₃РО₄ по первой стадии нейтрализации; M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄) = 98 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄для титрования в присутствии метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9), тимолфталеина (рТ ≈ 10) титрование завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации:

Н₃РО₄ + 2NaOH → Na₂HPО₄ + 2Н₂О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии фенолфталеина следует рассчитывать по соотношению

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH_(фф)·M(ЭН₃РО₄),

где V_NaOH_(фф) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина;

M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄)/2 = 98/2 = 49 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄ для титрования в присутствии фенолфталеина.

Кислые соли ортофосфорной кислоты – дигидрофосфаты и гидрофосфаты – являются амфотерными соединениями, однако с преобладанием кислотных либо основных свойств. Кислотные свойства проявляются в электролитической диссоциации аниона и характеризуются соответствующей константой диссоциации. Основные свойства – в реакции гидролиза по аниону и характеризуются константой гидролиза.

Например, для дигидрофосфата:

H₂PO₄^- H⁺ + HPO₄^2-; (уравнение диссоциации)

К₂Н₃РО₄ =6,2·10^-8

H₂PO₄^- + Н₂О ОH^- + H₃PO₄; (уравнение гидролиза)

К_гидр(H₂PO₄^-) = КH₂O/К₁Н₃РО₄ = (10^-14/7,1 ·10^-3) = 1,4·10^-12.

Таким образом, у дигидрофосфатов (например, NaН₂РО₄) более выражены кислотные свойства, так как

К₂Н₃РО₄ =6,2·10^-8 > К_гидр(H₂PO₄^-) = (10^-14/7,1∙10^-3) = 1,4·10^-12.

Поэтому дигидрофосфаты (например, NaН₂РО₄) можно определять прямым титрованием рабочим раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Титрование протекает по уравнению второй стадии нейтрализации ортофосфорной кислоты:

NaН₂РО₄ + NaOH → Na₂HPО₄ + Н₂О.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от первой до второй точки эквивалентности. Содержание дигидрофосфата натрия рассчитывается по соотношению

m(NaH₂PO₄) = N_NaOH·V_NaOH_(фф)·M(ЭNaH₂PO₄),

где V_NaOH_(фф) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; M(ЭNaН₂РО₄) = M(NaН₂РО₄) = 120 г/моль – молярная масса эквивалента NaН₂РО₄.

В растворе, содержащем гидрофосфат - анион протекают процессы диссоциации и гидролиза:

HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3-; (уравнение диссоциации)

К₃Н₃РО₄ = 5,0 ·10^-13

HPO₄^2- + Н₂О ОH^- + H₂PO₄^- (уравнение гидролиза)

К_гидр(HPO₄²^-) = КH₂O/ К₂Н₃РО₄ = (10^-14/6,2·10^-8) = 1,6·10^-7.

Таким образом, у гидрофосфатов (Na₂НРО₄) более выражены основные свойства, так как: К₃H₃PO₄ =5,0·10^-13 < К_гидр(HPO₄^2-) = 1,6·10^-7.

Поэтому гидрофосфаты (например, Na₂HPО₄) можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии метилоранжа. Реакция протекает по уравнению

Na₂HPО₄ + HCl → NaН₂РО₄ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от второй к первой точке эквивалентности. Содержание гидрофосфата натрия следует рассчитывать по соотношению

m(Na₂HPО₄) = N_HCl·V_HCl_(мо)·M(ЭNa₂HPО₄),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl_(мо) – объем рабочего раствора кислоты; M(ЭNa₂HPО₄) = M(Na₂HPО₄) = 142 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂HPО₄.

Ортофосфаты (например, Na₃PО₄) в результате гидролиза по аниону проявляют значительные основные свойства:

PO₄^3- + Н₂О ОH^- + HPO₄^2-. (уравнение гидролиза)

Процесс гидролиза ортофосфат – аниона характеризуется константой гидролиза:

К_гидр(PO₄^3-) = КH₂O/ К₃Н₃РО₄ = (10^-14/(5·10^-13)) = 2·10^-2.

Следовательно, ортофосфат – анион проявляет свойства основания средней силы. Поэтому ортофосфаты (например, Na₃PО₄) можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по уравнению

Na₃PО₄ + HCl → Na₂НРО₄ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей ко второй точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии фенолфталеина рассчитывается по соотношению

m(Na₃PО₄) = N_HCl·V_HCl_(фф)·M(ЭNa₃PО₄),

где V_HCl_(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование Na₃PО₄ в присутствии фенолфталеина;

M(ЭNa₃PО₄) = M(Na₃PО₄) = 164 г/моль – молярная масса эквивалента Na₃PО₄ для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа реакция протекает в две стадии по суммарному уравнению

Na₃PО₄ + 2HCl → NaН₂РО₄ + 2NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей к первой точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии метилоранжа рассчитывается по соотношению

m(Na₃PО₄) = N_HCl·V_HCl_(мо)·M(ЭNa₃PО₄),

где V_HCl_(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование Na₃PО₄ в присутствии метилоранжа;

M(ЭNa₃PО₄) = M(Na₃PО₄)/2 = 164/2 = 82 г/моль – молярная масса эквивалента Na₃PО₄ для титрования в присутствии метилоранжа.

Контрольные вопросы

Способы определения содержания ортофосфорной кислоты.
Расчет содержания ортофосфорной кислоты по результатам титрования щелочью.
Способ определения содержания дигидрофосфатов.
Расчет содержания дигидрофосфатов.
Способ определения содержания гидрофосфатов.
Расчет содержания гидрофосфатов.
Способы определения содержания ортофосфатов.
Расчет содержания ортофосфатов по результатам титрования кислотой.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 157 – 158.

О.Б. Чалова

Лекция 20. Титрование смесей ортофосфорной кислоты с кислотами и ее солями

Ключевые слова: дифференцированное определение содержания ортофосфорной кислоты в смесях с сильными кислотами, дигидрофосфатами.

Практически важными являются титрования ортофосфорной кислоты в смеси с ее солями или сильной кислотой.

Дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты в смеси с сильной кислотой (например, серной или соляной) возможно с применением двух индикаторов для фиксирования двух точек эквивалентности.

Титрование раствором щелочи в присутствии метилоранжа завершается при рН ≈ 4 и соответствует протеканию двух реакций. Первой полностью оттитровывается сильная кислота, после чего проходит первая стадия нейтрализации ортофосфорной кислоты.

HCl + NaOH → NaCl + H₂O;

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

Титрование смеси щелочью в присутствии фенолфталеина прекращается при рН ≈ 9, то есть в области второго скачка на кривой титрования Н₃РО₄, и, следовательно, соответствует полной нейтрализации сильной кислоты и нейтрализации ортофосфорной кислоты по двум стадиям. Таким образом, в присутствии фенолфталеина в ходе титрования раствором щелочи смесь (HCl + Н₃РО₄) или (H₂SO₄ + Н₃РО₄) оттитровывается полностью и протекают реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O;

Н₃РО₄ + 2NaOH → Na₂HPО₄ + 2Н₂О.

В присутствии фенолфталеина затраченный на титрование объем раствора щелочи больше, чем в присутствии метилоранжа, и разница объемов соответствует объему щелочи, затраченному на титрование Н₃РО₄ по одной - второй - стадии: VNaOH(на 1 стадию Н₃РО₄) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH_(мо)),

где V_NaOH_(фф) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; V_NaOH_(мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

На титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям затрачивается щелочи в два раза больше: VNaOH(на 2 стадииН₃РО₄) = 2·(V_NaOH_(фф) - V_NaOH_(мо)).

Следовательно, объем раствора щелочи, пошедший на титрование сильной кислоты (HCl), можно рассчитать по разности:

V_NaOH_(на_HCl₎ = (V_NaOH_(фф) - VNaOH(на 2 стадииН₃РО₄))

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования следует рассчитывать по соотношению

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH(на 2 стадииН₃РО₄)·M(ЭН₃РО₄),

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; V_NaOH(на 2 стадии Н₃РО₄)– объем рабочего раствора щелочи, пошедший на две стадии титрования ортофосфорной кислоты;

M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄)/2 = 98/2 = 49 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄ для титрования по двум стадиям.

Содержание соляной кислоты можно рассчитать по соотношению

m(HCl) = N_NaOH·V_NaOH_(на_HCl₎·M(ЭHCl),

где V_NaOH_(на_HCl₎ - объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование соляной кислоты; M(ЭHCl) = 36,5 г/моль – молярная масса эквивалента HCl.

Пример 1. На титрование 20,00 мл раствора, содержащего смесь серной и ортофосфорной кислот, израсходовали в присутствии метилоранжа 15,30 мл 0,09752 н раствора щелочи; в присутствии фенолфталеина – 21,60 мл 0,09752 н раствора щелочи. Рассчитать массу серной и массу ортофосфорной кислот в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа полностью титруются серная кислота и ортофосфорная кислота по 1 стадии до дигидрофосфата. В присутствии фенолфталеина серная кислота также оттитровывается полностью, а ортофосфорная кислота титруется по 2 стадиям до гидрофосфата. Таким образом, на титрование ортофосфорной кислоты по одной стадии расходуется объем раствора щелочи:

V_NaOH(на 1 стадиюН₃РО₄) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH_(мо)) = 21,60 – 15,30 = 6,30 мл.

На титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям расходуется в 2 раза больший объем раствора щелочи:

V_NaOH(на 2 стадииН₃РО₄) = 2·6,30 = 12,60 мл.

Следовательно, объем раствора щелочи, пошедший на титрование серной кислоты, равен

V_NaOH(на H₂SO₄) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH(на 2 стадииН₃РО₄)) = 21,60 – 12,60 = 9,00 мл.

Таким образом, в 20,00 мл исходного раствора содержалось

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH(на 2 стадии Н₃РО₄)·M(ЭН₃РО₄) =

0,09752·12,60·49/1000=0,06021 г.

m(H₂SO₄) = N_NaOH·V_NaOH(на H₂SO₄)·M(ЭH₂SO₄)= 0,09752·9,00·49/1000 = 0,04301г.

Раздельное (дифференцированное) титрование щелочью смеси ортофосфорной кислоты и дигидрофосфатов можно провести с использованием двух разных индикаторов.

В присутствии метилоранжа до первой точки эквивалентности титруется только ортофосфорная кислота в соответствии с уравнением реакции:

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

Содержание ортофосфорной кислоты рассчитывают по соотношению:

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH_(мо)·M(ЭН₃РО₄),

где V_NaOH_(мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, т.е. на одну стадию нейтрализации Н₃РО₄; M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄) = 98 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄для титрования в присутствии метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина титруются ортофосфорная кислота по двум стадиям нейтрализации и дигидрофосфат (NaH₂PО₄) до гидрофосфата (Na₂HPО₄), протекают следующие реакции:

Н₃РО₄ + 2NaOH → Na₂HPО₄ + 2Н₂О;

NaН₂РО₄ + NaOH → Na₂HPО₄ + Н₂О.

На титрование Н₃РО₄ по одной - первой - стадии затрачивается объем щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа:

V_NaOH(на 1 стадиюН₃РО₄) = V_NaOH_(мо).

На титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям затрачивается щелочи в два раза больше: V_NaOH(на 2 стадииН₃РО₄) = 2·V_NaOH_(мо).

Следовательно, объем раствора щелочи, пошедший на титрование дигидрофосфата (V_NaOH(на NaH₂PО₄)), можно рассчитать по разности:

V_NaOH(на NaH₂PО₄) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH(на 2 стадии Н₃РО₄)).

Содержание дигидрофосфата натрия рассчитывается по соотношению m(NaH₂PO₄) = N_NaOH·V_NaOH(на NaH₂PО₄)·M(ЭNaH₂PО₄),

где V_NaOH(на NaH₂PО₄) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование NaН₂РО₄; M(ЭNaH₂PО₄) = M(NaH₂PО₄) = 120 г/моль – молярная масса эквивалента NaН₂РО₄.

Пример 2. На титрование раствора, содержащего смесь ортофосфорной кислоты и дигидрофосфата натрия, израсходовали в присутствии метилоранжа 9,50 мл 0,1025 н раствора щелочи; в присутствии фенолфталеина – 23,70 мл 0,1025 н раствора щелочи. Рассчитать массу ортофосфорной кислоты и дигидрофосфата натрия в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа титруется только ортофосфорная кислота по одной стадии, следовательно:

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH_(мо)·M(ЭН₃РО₄) = 0,1025·9,50·98/1000 = 0,09543 г. Объем раствора щелочи, пошедший на титрование дигидрофосфата равен V_NaOH(на NaH₂PО₄) = (V_NaOH_(фф) - V_NaOH(на2 стадии Н₃РО₄)) = (23,70 – 2 9,50) = 4,70 мл. Следовательно: m(NaH₂PO₄) = N_NaOH·V_NaOH(на NaH₂PО₄)·M(ЭNaH₂PО₄) =

= 0,1025·4,70·120/1000 = 0,05781 г.

Контрольные вопросы

1.Как титруется смесь ортофосфорной и соляной кислот?

2. Расчет дифференцированного содержания ортофосфорной кислоты и сильной кислоты, находящихся в смеси.

3. Как титруется смесь ортофосфорной кислоты и дигидрофосфатов?

2. Расчет дифференцированного содержания ортофосфорной кислоты и дигидрофосфатов, находящихся в смеси.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 142 – 146.

А.Т. Чанышева

Лекция 21. Кривая титрования карбоната натрия

Ключевые слова: кривая титрования карбоната натрия, точка эквивалентности,

гидролиз соли слабой кислоты, буферная смесь.

Карбонат натрия (Na₂CO₃) является солью слабой двухосновной угольной кислоты и подвергается в растворе гидролизу по аниону:

1 стадия: CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-;

2 стадия: HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-.

Соответствующие константы гидролиза равны:

К_1гидр(CO₃^2-) = КH₂O/ К₂H₂CO₃ = (10^-14/4,7·10^-11) = 2,13·10^-4;

К_2гидр(HCO₃^-) = КH₂O/ К₁H₂CO₃ = (10^-14/4,45·10^-7) = 2,25·10^-8.

Таким образом, карбонат (CO₃^2-) способен присоединять ионы водорода, и является двухкислотным основанием Бренстеда. Возможно прямое титрование солей - карбоната и гидрокарбоната - рабочим раствором сильной кислоты, поскольку К_1гидр(CO₃^2-) = 2,13 10^-4 > 10^-7 и К_2гидр(HCO₃^-) = 2,25 10^-8≤ 10^-7.

Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты. Взаимодействие карбоната натрия с сильной кислотой протекает в две стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют две точки эквивалентности, первая соответствует образованию NaHCO₃, вторая – образованию H₂CO₃. Можно ожидать два скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации.

Расчет рН 0,1М исходного раствора Na₂CO₃

Карбонат натрия – сильный электролит, полностью диссоциирует в водных растворах на ионы: Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-.

Анион CO₃^2- подвергается гидролизу, значение рН раствора можно рассчитать, учитывая только 1 стадию гидролиза, так как 2 стадия подавлена:

рН(Na₂CO₃)= 7+ 0,5·рК₂ + 0,5·lgCNa₂CO₃=7+0,5∙10,25+0,5·lg0,1=11,6,

где pK₂= - lgK₂H₂CO₃= - lg 4,7∙10^-11= 10,25;

CNa₂CO₃ - молярная концентрация карбоната натрия.

От начала титрования до первой точки эквивалентности при добавлении соляной кислоты протекает первая стадия нейтрализации:

Na₂CO₃ + НСl → NaHCO₃ + NaCl.

Карбонат натрия в избытке, нейтрализация по первой стадии протекает не полностью. Часть Na₂CO₃ (CO₃^2-) оттитрована до NaHCO_3,поэтому в растворе присутствует буферная смесь - слабая одноосновная «кислота» NaHCO₃ и соль слабой кислоты - Na₂CO₃. Значение рН этой буферной смеси рассчитывается по формуле

рН = рК₂ – lg(CNaHCO₃/CNa₂CO₃),

где CNaHCO₃ - молярная концентрация гидрокарбоната натрия.

Для расчета достаточно знать не абсолютные значения концентраций карбоната и гидрокарбоната, а их отношение. Поскольку концентрации растворов Na₂CO₃ и НСl одинаковые (0,1М) и в соответствии с уравнением реакции на 1 моль Na₂CO₃ расходуется 1 моль НСl, каждый миллилитр раствора соляной кислоты нейтрализует один миллилитр раствора карбоната натрия. Отношение концентраций можно заменить отношением объемов растворов: CNaHCO₃/CNa₂CO₃ = VНСl/(VNa₂CO₃ –VНСl).

В первой точке эквивалентности карбонат натрия оттитрован по первой стадии полностью. В растворе образуется гидрокарбонат натрия NaHCO₃, содержащий HCO₃^- - амфолит, способный как отдавать, так и присоединять ионы водорода. Значение рН раствора кислой соли NaHCO₃ рассчитывается по формуле как среднее арифметическое между значениями двух показателей констант (рК) для H₂CO₃:

рН(NaHCO₃) = 0,5·(рК₁+рК₂) =0,5· (6,37 + 10,25) = 8,31,

где pK₁= - lgK₁H₂CO₃ = - lg 4,5∙10^-7 = 6,37.

Поскольку значение константы гидролиза, характеризующей основные свойства К_1гидр(CO₃^2-) =2,13·10^-4 > 10^-7 и отношение констант гидролиза, (К_1гидр(CO₃^2-)/К_2гидр(HCO₃^-)) = (2,13·10^-4/2,25·10^-8) = 10^3,88 ≈ 10⁴, в первой точке эквивалентности на кривой титрования присутствует скачок. Так как отношение констант несколько меньше значения 10⁴, дифференцированное титрование карбоната натрия по первой стадии нейтрализации до гидрокарбоната возможно, однако с погрешностью ≥ 1%.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

В растворе присутствуют буферная смесь - слабая кислота H₂CO₃ - и ее соль NaHCO₃. Значение рН в растворе буферной смеси рассчитывается по формуле рН = рК₁ – lg(CH₂CO₃/CNaHCO₃),

где CH₂CO₃ - молярная концентрация угольной кислоты в растворе.

Во второй точке эквивалентности гидрокарбонат натрия оттитрован по второй ступени полностью до угольной кислоты H₂CO₃. Угольная кислота является двухосновной, однако диссоциация по второй стадии подавлена. Поэтому рН раствора рассчитывается по соотношению, учитывающему только первую стадию диссоциации угольной кислоты:

рН(H₂CO₃) = 0,5·(рК₁ - lgCH₂CO₃) = 0,5·(6,35 – lg0,033) = 3,92.

Поскольку К_2гидр(HCO₃^-)=2,25·10^-8 ≤10^-7 во второй точке эквивалентности на кривой титрования присутствует очень небольшой скачок. Угольная кислота неустойчивая и разлагается на углекислый газ и воду, скачок во второй точке эквивалентности увеличивается после кипячения смеси и удаления угольной кислоты.

После второй точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком прибавленного рабочего раствора сильной кислоты и рассчитывается по соотношению рН = - lgC΄М(HCl),

где C΄М(HCl) – молярная концентрация избыточной соляной кислоты.

Кривая титрования 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты показана на рисунке, рассчитанные значения рН приведены в таблице.

Значения рН раствора при титровании 0,1 М Na₂CO₃раствором 0,1 М НСl.

Добавлено 0,1 М НСl, мл	Компонент, определяющий рН	Формула для расчета рН	рН
0	Слабое основание CO₃^2-	рН=7+ 0,5рК₂ + 0,5 lgCNa₂CO₃	11,66
50	Буферная смесь HCO₃^-/ CO₃^2-	рН = рК₂ – lg(CNaHCO₃/CNa₂CO₃)	10,32
90			9,37
98			8,63
100*	Амфолит HCO₃^-	рН = 0,5(рК₁+рК₂)	8,34
109	Буферная смесь H₂CO₃/ HCO₃^-	рН = рК₁ – lg(CH₂CO₃/CNaHCO₃)	7,35
150			6,35
190			5,40
199			4,35
200**	Слабая кислота H₂CO₃	рН = 0,5(рК₁ - lgCH₂CO₃)	3,92
201	Сильная кислота HCl	рН = - lgC΄М(HCl)	3,48

*-1-я точка эквивалентности

**-2-я точка эквивалентности

Кривая титрования 0,1 М раствора Na₂CO₃ 0,1 М раствором HCl

Контрольные вопросы

1. Какие кислотно-основные свойства проявляет карбонат натрия?

2. Возможно ли прямое титрование карбоната натрия сильной кислотой?

3. Сколько точек эквивалентности и скачков присутствует на кривой титрования карбоната натрия сильной кислотой?

4. Как рассчитывается рН в 1 и во 2 точках эквивалентности?

5. Какие буферные растворы образуются при титровании Na₂CO₃?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 147 – 149.

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 22. Титрование солей угольной кислоты - карбонатов

и гидрокарбонатов

Ключевые слова: прямое титрование карбоната натрия, прямое титрование

гидрокарбоната натрия, обратное титрование карбоната кальция

На кривой титрования карбоната натрия присутствуют два скачка (см. рисунок лекции 21). Прямое титрование карбоната натрия раствором сильной кислоты до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами фенолфталеин (рТ≈9), тимоловый синий (рТ≈ 8,4). Индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%, с тимоловым синим - около 1%. Более точно титрование протекает в присутствии тимолового синего. Однако во многих случаях отдают предпочтение фенолфталеину, поскольку он в первой точке эквивалентности обесцвечивается, что позволяет использовать в этом же растворе другой индикатор (метилоранж) для титрования до второй точки эквивалентности. Титрование карбоната натрия до второй точки эквивалентности в присутствии метилоранжа протекает с более высокой точностью, индикаторная ошибка составляет ≈ 0,2%.

Таким образом, растворимые карбонаты (например, Na₂CO₃) можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по уравнению

Na₂CO₃ + НСl → NaHCO₃ + NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии фенолфталеина можно рассчитать по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(_фф₎·M(ЭNa₂CO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl_(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина, то есть на титрование Na₂CO₃ по первой стадии нейтрализации; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃) = 106 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа (рТ≈4) титрование карбоната натрия завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации по уравнению

Na₂CO₃ + 2НСl → H₂CO₃ + 2NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии метилоранжа следует рассчитывать по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(_мо₎·M(ЭNa₂CO₃),

где V_HCl_(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа;

M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования в присутствии метилоранжа.

Кислые соли являются амфотерными соединениями. В растворе, содержащем гидрокарбонат–анион, протекают процессы диссоциации и гидролиза:

HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-; (уравнение диссоциации)

К₂Н₂CО₃ = 4,7·10^-11;

HCO₃^-- + Н₂О ОH^- + H₂CO₃; (уравнение гидролиза)

К_2гидр(HCO₃^-) = КH₂O/ К₁H₂CO₃ = (10^-14/4,45·10^-7) = 2,25·10^-8.

Таким образом, у гидрокарбонатов (NaHCO₃) более выражены основные свойства, так как: К₂Н₂CО₃ = 4,7·10^-11 < К_2гидр(HCO₃^-) = 2,25·10^-8.

Поэтому гидрокарбонаты (например, NaHCO₃) можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии метилоранжа. Реакция протекает по уравнению

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования карбоната натрия переходу от первой ко второй точке эквивалентности. Содержание гидрокарбоната натрия рассчитывается по соотношению

m(NaHCO₃) = N_HCl·V_HCl_(мо)·M(ЭNaHCO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl_(мо) – объем рабочего раствора кислоты; M(ЭNaHCO₃) = M(NaHCO₃) = 84 г/моль – молярная масса эквивалента NaHCO₃.

Нерастворимые карбонаты (например, CaCO₃) прямым титрованием определить невозможно вследствие низкой скорости реакции. Поэтому для их определения применяют обратное титрование. На первой стадии к навеске карбоната приливают избыток (V_кисл) рабочего раствора сильной кислоты:

CaCO₃ + 2НСl → H₂CO₃ + CaCl₂.

После чего остаток сильной кислоты оттитровывают рабочим раствором щелочи (V_NaOH). Расчет результатов анализа производят по соотношению

m(CaCO₃) = [N_HCl·V_HCl – N_NaOH·V_NaOH]·M(ЭCaCO₃),

где M(ЭCaCO₃) = M(CaCO₃)/2 = 100/2 =50 г/моль – молярная масса эквивалента CaCO₃.

Контрольные вопросы

Способы определения и расчет содержания карбоната натрия.
Способы определения и расчет содержания гидрокарбоната натрия.
Способы определения и расчет содержания карбоната кальция.

Список рекомендуемой литературы

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико- химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 110 - 114.

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 23. Титрование смесей карбонатов со щелочью

и с гидрокарбонатами

Ключевые слова: дифференцированное определение содержания карбонатов в смеси

со щелочью, в смеси с гидрокарбонатами.

Одновременно в растворе могут находиться смесь гидроксида и карбоната (например, NaOH + Na₂CO₃) или смесь карбоната и гидрокарбоната (например, NaHCO₃ + Na₂CO₃). Анализы этих смесей сводятся к титрованию двух оснований разной силы и основываются на методе фиксирования двух точек эквивалентности с использованием двух индикаторов.

Дифференцированное титрование карбоната в смеси с сильной щелочью (NaOH + Na₂CO₃ или KOH + K₂CO₃) возможно с применением двух индикаторов для фиксирования двух точек эквивалентности. Это определение имеет значение при контроле чистоты препаратов щелочи NaOH. При хранении гидроксид натрия поглощает углекислый газ из воздуха и загрязняется карбонатом натрия.

Титрование смеси (NaOH + Na₂CO₃) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина прекращается при рН ≈ 9 и соответствует протеканию двух реакций. Первой полностью оттитровывается сильная щелочь (NaOH), после чего проходит первая стадия нейтрализации слабого основания - карбоната натрия (Na₂CO₃).

NaOH + HCl → NaCl + H₂O;

Na₂CO₃ + HCl → NaHCO₃ + NaCl.

Титрование смеси (NaOH + Na₂CO₃) кислотой в присутствии метилоранжа прекращается при рН ≈ 4, то есть в области второго скачка на кривой титрования Na₂CO₃ и, следовательно, соответствует полной нейтрализации сильной щелочи (NaOH) и нейтрализации карбоната натрия (Na₂CO₃) по двум стадиям. Таким образом, в присутствии метилоранжа в ходе титрования раствором кислоты смесь (NaOH + Na₂CO₃) оттитровывается полностью и протекают реакции:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O;

Na₂CO₃ + 2HCl → H₂CO₃ + 2NaCl.

В присутствии метилоранжа затраченный на титрование объем раствора щелочи больше, чем в присутствии фенолфталеина, и разница объемов соответствует объему щелочи, затраченному на титрование Na₂CO₃ по одной - первой - стадии:

V_HCl(на 1 стадиюNa₂CO₃) = (V_HCl_(мо) - V_HCl_(фф)),

где V_HCl_(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; V_HCl_(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

V_HCl(на 2 стадииNa₂CO₃) = 2·(V_HCl_(мо) - V_HCl_(фф)).

Следовательно, объем раствора кислоты (HCl), пошедший на титрование сильной щелочи (NaOH), можно рассчитать по разности:

V_HCl(на NaOH) = (V_HCl_(мо) - V_HCl(на 2 стадииNa₂CO₃)).

Содержание карбоната натрия по результатам титрования рассчитывается по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(на 2 стадииNa₂CO₃)·M(Э Na₂CO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃)– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на две стадии титрования карбоната натрия; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования по двум стадиям.

Содержание щелочи (NaOH) можно рассчитать по соотношению

m(NaOH) = N_HCl·V_HCl_(на_NaOH₎·M(ЭNaOH),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl_(на_NaOH₎– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaOH; M(ЭNaOH) = 40 г/моль – молярная масса эквивалента NaOH.

Дифференцированное титрование смеси карбоната и гидрокарбоната (Na₂CO₃ + NaНCO₃) проводят также с применением двух индикаторов. Анализ важен для оценки качества гидрокарбоната натрия (пищевой соды) NaНCO₃, который может содержать от 1,5 до 4,5 % Na₂CO₃.

При титровании смеси (Na₂CO₃ + NaНCO₃) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина протекает одна - первая стадия нейтрализации карбоната натрия:

Na₂CO₃ + HCl → NaHCO₃ + NaCl.

Содержание карбоната натрия рассчитывается по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(_фф₎·M(ЭNa₂CO₃),

где V_HCl_(фф₎– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование карбоната натрия в присутствии фенолфталеина; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃) = 106г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования по одной стадии.

В присутствии метилоранжа титруются карбонат натрия по двум стадиям нейтрализации и гидрокарбонат (NaHCO₃) до угольной кислоты, протекают следующие реакции:

Na₂CO₃ + 2HCl → H₂CO₃ + 2NaCl;

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

На титрование Na₂CO₃ по одной - первой - стадии затрачивается объем кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина:

V_HCl(на 1 стадию Na₂CO₃) = V_HCl_(фф).

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

V_HCl(на 2 стадииNa₂CO₃) = 2·V_HCl_(фф).

Следовательно, объем раствора кислоты, пошедший на титрование гидрокарбоната (V_HCl(на NaHCO₃)), можно рассчитать по разности:

V_HCl(на NaHCO₃) = (V_HCl_(мо) - V_HCl(на 2 стадииNa₂CO₃)).

Содержание гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) рассчитывается по соотношению

m(NaHCO₃) = N_HCl·V_HCl(на NaHCO₃)·M(ЭNaHCO₃),

где V_HCl(на NaHCO₃) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaHCO₃; M(ЭNaHCO₃) = M(NaHCO₃) = 84 г/моль – молярная масса эквивалента NaHCO₃.

Так как отношение (К_1гидр(CO₃^2-)/К_2гидр(HCO₃^-)) = 10^3,88 ≈ 10⁴, скачок рН в первой точке эквивалентности на кривой титрования карбоната натрия невелик; индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%. Точность понижается из-за поглощения СО₂ из воздуха или из воды, которой разбавляется раствор, и часть NaOH превращается в Na₂CO₃ в ходе титрования.

Поэтому при проведении анализа необходимо соблюдать следующие правила:

а) раствор, полученный для анализа, следует закрывать пробкой;

б) тотчас же титровать взятый объем раствора;

в) в конце титрования с фенолфталеином прибавлять кислоту медленно, чтобы предотвратить образование свободной H₂CO₃вместо NaHCO₃;

г) избегать сильного перемешивания раствора, способствующего поглощению СО₂ из воздуха.

Контрольные вопросы

1. Почему нельзя оставлять колбу со щелочью открытой?

2. Увеличится или уменьшится масса Na₂CO₃ при совместном присутствии со щелочью, если смесь титровать кислотой при сильном перемешивании?

3. Как титруется смесь (КСl + К₂CO₃ + КНCO₃) а) с фенолфталеином; б) с метилоранжем?

4. Почему при приготовлении рабочего раствора щелочи его очищают от примеси карбоната?

5. Как титруется смесь (КOН + К₂CO₃) а) с фенолфталеином; б) с метилоранжем?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 155 – 158.

Е.В. Ключарева

Лекция 24. Кривые титрования в редоксиметрии, редокс-индикаторы

Ключевые слова: окислительно-восстановительное титрование, кривая титрования, окислительно-восстановительный потенциал, точка эквивалентности, скачок титрования.

При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают окислительно-восстановительный потенциал системы, а по оси абцисс – объем титранта (мл) или процент оттитровывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ раствором KMnO₄ с концентрацией 0,1 н. в кислой среде ([H⁺]=1 моль/л).

5Fe²⁺ + MnO₄^ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe³⁺/Fe²⁺ и (MnO₄^+8H⁺)/Mn²⁺. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

φ = 0,77 + (0,059/1) ·lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺]),

φ = 1,51 + (0,059/5) ·lg([MnO₄^]· [H⁺]⁸/[Mn²⁺]).

До точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe³⁺/Fe²⁺, а при введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO₄^ и Mn²⁺ и значение потенциала, обусловленное парой (MnO₄^+8H⁺)/Mn²⁺.

В растворе до прибавления перманганата не могут присутствовать только ионы Fe²⁺, а всегда в малой концентрации присутствуют и Fe³⁺, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.

Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы, когда к 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ прибавлено 50 мл 0,1 н. раствора KMnO₄ (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции: Fe²⁺, Fe³⁺ и Mn²⁺; концентрация четвертого (MnO₄^) очень низка. Равновесная концентрация Mn²⁺-ионов равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов: [Mn²⁺] = (50  0,1/150)  [MnO₄^]  5/150.

Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К10⁶⁴). Такова же концентрация Fe³⁺ -ионов:

[Fe³⁺] = (50  0,1/150)  [MnO₄^]  5/150.

тогда [Fe²⁺] = (100  0,1/150)  {(50  0,1/150)  [MnO₄^] } 5/150.

Подставляя значения равновесных концентраций железа (II) и железа (III), получаем:

φFe³⁺/Fe²⁺= 0,77 + 0,059·lg(5150/(1505)) = 0.77 В.

То есть при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал в точке начала скачка, т.е. когда раствор недотитрован на 0,1%. Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO₄, то в растворе осталось неоттитрованным Fe²⁺ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

[Fe³⁺] = (99,9  0,1/199,9)  [MnO₄^]  9/199,9,

[Fe²⁺] = (100  0,1  99,9  0,1)/199,9 + [MnO₄^]  0,01/199,9,

φFe³⁺/Fe²⁺= 0,77 + (0,059/1) lg [(9,99/199,9)/( 0,01/199,9) = 0.95 В.

Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [H⁺]=1 моль/л:

φ = 0,77 + 0,059 lg ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]);

5φ = 51,51 + 0,059 lg ([MnO₄^][H⁺]⁸/[Mn²⁺]);

6φ = 0,77 + 51,51 + 0,059 lg ([Fe³⁺][MnO₄^]/[Fe²⁺][Mn²⁺]).

Так как в точке эквивалентности MnO₄^-ионы вводят в раствор в эквивалентном количестве, в соответствии с уравнением реакции, при равновесии на каждый MnO₄^-ион должно приходиться пять Fe²⁺-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Fe²⁺-ионов в 5 раз больше концентрации MnO₄^, то есть [Fe²⁺]=5[MnO₄^]. В то же время [Fe³⁺]=5[Mn²⁺]. Поделив второе из этих равенств на первое, получим

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]=[Mn²⁺]/[MnO₄^] и ([Fe³⁺]·[MnO₄^] )/([Fe²⁺]·[Mn²⁺]) = 1.

Так как lg1=0, 6φ =0,77+51,51; φ = (0,77+51,51)/6 = 1,39 В.

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле φ =(а·φ^о_ox  b·φ^о_Red)/(а + b), где а – число электронов, принятых окислителем (ox), b – число электронов, отданных восстановителем (Red).

Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO₄ (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe³⁺ и Mn²⁺ ионов содержит избыток MnO₄^-ионов. Концентрация железа (II) очень мала, поэтому:

[Fe³⁺] = (100,1  0,1/200,1)  [Fe²⁺]  10,01/200,1,

[Mn²⁺] = (100,1  0,1 /200,1)  [Fe²⁺]  10,01/200,1,

[MnO₄^] = (101,1  0,1  100  0,1) /200,1+ [Fe²⁺]  0,01/200,1.

Поэтому потенциал системы в этот момент титрования равен

φ(MnO₄^ + 8H⁺/Mn²⁺)= 1,51 + (0,059/5) lg[(0,01/200,1)/(10,01/200,1)] =

= 1,51 + (0,059/5) lg10^-3 = 1,48 В.

Кривая титрования представлена на рисунке, скачок потенциала составляет (1,48 – 0,95) = 0,53 В. При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы. Так как кривая титрования строится исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, все факторы, влияющие на потенциал (φ), будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала (φ^о) систем определяемого вещества и титранта, концентрации окисленной ([Ox]) и восстановленной ([Red]) форм, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, ионную силу раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, температуру. Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительных методах анализа, являются или общими редокс - индикаторами (как, например, дифениламин), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и титранта, или специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (например, крахмал – индикатор на I₂, SCN^– - индикатор на Fe⁺³). При выборе редокс-индикаторов к ним предъявляют следующие требования:

1.Окраска окисленной (Ox) и восстановленной форм (Red) индикатора должна быть различна.

2.Интервал значений потенциалов, при котором происходит редокс-переход индикатора, а следовательно, и изменение его окраски, должен быть мал и совпадать со скачком на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора определяется соотношением Δφ = φ^о ± (0,059/z)·lg([Ox]/[Red]).

3.Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве индикатора.

4.Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.

5.Практически редокс-индикатор выбирают таким образом, чтобы значение окислительно-восстановительного потенциала (φ^о) индикатора совпало или было максимально близким к потенциалу точки эквивалентности и обязательно входило в интервал потенциалов, соответствующих скачку на кривой титрования.

К онтрольные вопросы

1.Написать формулы для расчета окислительно-восстановительного потенциала при титровании 0,1 М FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄ (f_экв = 1/5), если определяемое вещество оттитровано на 99,9; 100,0 и 100,1%.

2.Как подбираются редокс-индикаторы окислительно-восстано-вительного титрования?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 226 – 230.

Е.В. Ключарева

Лекция 25. Перманганатометрия. Область применения. Рабочие растворы. Особенности анализа

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции, перманганатометрия, рабочий раствор, титрант, молярная масса эквивалента.

Перманганатометрия является частным случаем титрования окислителем, в котором в качестве титранта применяют 0,1 или 0,05 н. рабочий раствор КМnО₄, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, присущий иону МnО₄^–. Окислительная способность КМnО₄ зависит от рН среды. Ионы МnО₄^– восстанавливаются в разные продукты в соответствии со следующими реакциями:

а) в сильнокислой среде: МnО₄^– + 8Н⁺ + 5е → Мn²⁺ + 4Н₂О;

эквивалентная частица КМnО₄=1/5(КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций в кислой среде: М(ЭКМnО₄) =1/5М(КМnО₄);

б) в нейтральной, слабощелочной и слабокислой средах:

МnО₄^ + 2Н₂О + 3е → МnО₂ + 4ОН^;

МnО₄^ + 4Н⁺ + 3е → МnО₂ + 2Н₂О;

эквивалентная частица КМnО₄ =1/3(КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций восстановления до диоксида марганца: М(ЭКМnО₄) =1/3М(КМnО₄);

в) в сильнощелочной среде: МnО₄^ + е = МnО₄²^;

эквивалентная частица КМnО₄ = (КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций в сильнощелочной среде: М(ЭКМnО₄) = М(КМnО₄).

Наиболее распространено титрование растворами перманганата калия в сильнокислой (сернокислой) среде, так как при титровании в нейтральной и слабощелочной среде образуется темно-бурый осадок МnО₂, а в сильнощелочной среде образуются окрашенные в темно-зеленый цвет манганат - ионы, что затрудняет фиксирование конца реакции. Перманганатометрией в щелочной среде возможно определение органических соединений: формиата, формальдегида, муравьиной, винной, лимонной кислот, гидразина, ацетона и др.

В кислой среде, при титровании растворов восстановителей раствором КМnО₄, окрашенные, красно-фиолетовые ионы МnО₄^ восстанавливаются до бесцветных Мn²⁺. Избыток (одна капля) раствора КМnО₄ придает раствору розовую окраску, свидетельствующую о завершении титрования. Таким образом, раствор КМnО₄ является титрантом и индикатором одновременно.

Рабочий раствор КМnО₄ относится к вторичным стандартам, с установленным титром. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света:

2КМnО₄ → К₂МnО₄ + МnО₂↓ + О₂.

Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4КМnО₄ + 2Н₂О → 4МnО₂↓ + 4KОН + 3О₂.

Для получения устойчивого раствора перманганата влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стандартные растворы КМnО₄ хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Периодически точную концентрацию раствора перманганата калия проверяют по стандартным веществам. Для установки титра раствора перманганата обычно используют свежую перекристаллизованную щавелевую кислоту Н₂С₂О₄·2Н₂О, оксалат натрия Na₂C₂O₄ или оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄·H₂O. Раствор оксалата натрия готовят по точной навеске и его концентрацию рассчитывают по формуле NNa₂C₂O₄ = m(Na₂C₂O₄)/(M(ЭNa₂C₂O₄)·V_мк),

где m(Na₂C₂O₄) – масса точной навески оксалата натрия, г;

M(ЭNa₂C₂O₄) = M(Na₂C₂O₄)/2 = 134/2 = 67 г/моль – молярная масса эквивалента оксалата натрия; NNa₂C₂O₄ – нормальная концентрация раствора Na₂C₂O₄, моль/л; V_мк – объем мерной колбы, л.

Реакция между перманганат- и оксалат- ионами в кислой среде протекает по уравнению 2MnO₄^ + 5С₂О₄²^+ 16H⁺ = 2Mn²⁺ +10СО₂+ 8Н₂О.

Скорость реакции очень низкая, поэтому при титровании следует строго соблюдать условия титрования: среда – сильнокислая (H₂SO₄), нагревание титруемого раствора (60–80 ^оС), медленное титрование, особенно в начале, так как возможно протекание побочной реакции, протекающей с большей скоростью: 2MnO₄^ + 3Mn²⁺ + 2Н₂О = 5 МnО₂↓ + 4Н⁺.

Реакция перманганата с оксалатом ускоряется по мере накопления катализатора – катионов Мn²⁺ (автокатализ), и в точке эквивалентности возможно титрование при комнатной температуре. Аликвоту щавелевой кислоты титруют до появления устойчивой розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 12 минут.

Точную концентрацию рабочего раствора рассчитывают по формуле

NKMnO₄= NNa₂C₂O₄∙VNa₂C₂O₄/VKMnO₄,

где NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – среднее арифметическое объемов раствора KMnO₄, израсходованных на титрование двух аликвот раствора Na₂C₂O₄, мл;

VNa₂C₂O₄ – объем раствора Na₂C₂O₄, мл.

Перманганатометрию используют для определения как восстановителей (прямое титрование), так и окислителей (обратное титрование). Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала в кислой среде (+1,51В) позволяет определять большое количество восстановителей с меньшим значением потенциала.

Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO₄^ протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др. Например:

5Н₂О₂ + 2MnO₄^ + 6H⁺ → 5О₂ + 3Mn²⁺ + 8Н₂О.

Как видно из уравнения, Н₂О₂ в этой реакции является восстановителем и окисляется до О₂:

Н₂О₂ – 2е → О₂ + 2H⁺ , следовательно М(ЭН₂О₂) =1/2·М(Н₂О₂);

Расчет результатов анализа производят по формуле

m(Н₂О₂) = (NKMnO₄VKMnO₄/1000)М(ЭН₂О₂),

где m(Н₂О₂) – масса пероксида водорода, г;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл.

Определение железа (II) методом перманганатометрии основано на реакции 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Поэтому перед анализом на этапе предварительной подготовки пробы, металлическое железо растворяют, например, в разбавленном растворе серной кислоты и переводят в соль железа (II). Если в навеске содержится соединение железа (III), например определяют содержание Fe₂O₃ в руде, его необходимо перед анализом количественно восстановить до железа (II). Массу железа рассчитывают по формуле m(Fe) = (NKMnO₄VKMnO₄/1000)М(ЭFe),

где М(ЭFe) = М(Fe) = 55,85 г/моль – молярная масса эквивалента железа.

К достоинствам перманганатометрии относят:

1) возможность титрования КМnО₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями;

3) стехиометричность большинства ОВР с участием МnО₄^;

4) возможность титрования без индикатора;

5) доступность перманганата калия.

Недостатки метода перманганатометрии:

1) титрант КМnО₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии;

2) реакции с участием МnО₄^ возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т.д.);

3) титрование КМnО₄ не рекомендуется проводить в присутствии Cl^-ионов, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCl часто применяют для растворения минеральных объектов.

Контрольные вопросы

1.Какой рабочий раствор и индикатор применяют в методе перманганатометрического титрования?

2.Какие стандартные вещества применяют для установления точной концентрации раствора КМnО₄?

3.Почему нельзя приготовить стандартный раствор КМnО₄ по точной навеске?

4.Какие недостатки имеет метод перманганатометрии?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 230 – 231.

Е.В. Ключарева

Лекция 26. Определение окислителей методом перманганатометрии. Заместительное титрование в перманганатометрии

Ключевые слова: перманганатометрия, обратное титрование, окислители, определение нитратов, определение бихроматов, заместительное титрование, определение ионов кальция.

Метод перманганатометрии можно применять и для определения окислителей. Перманганат калия сам является сильным окислителем и с окислителями не взаимодействует. Поэтому в этом случае применяют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу - окислителю - заведомо избыточное, точно отмеренное количество раствора восстановителя. В качестве восстановителя обычно используют соль Мора – (NH₄)₂SO₄FeSO₄6H₂O, щавелевую кислоту – H₂C₂O₄ или ее соли – оксалаты. Затем оставшийся избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия. Таким способом можно определять Сr₂O₇^2–, MnO₂, PbO₂, S₂O₈^2–, H₂O₂, СlO₃^–, NO₃^–, VO₃^–и др.

Так, определение нитратов основано на восстановлении их в кислой среде ионами железа (II) и последующем титровании остатка Fe²⁺-ионов стандартным раствором перманганата калия:

2NO₃^– + 6Fe²⁺(избыток) + 8H⁺ → 2NO + 6 Fe³⁺ + 4H₂O + Fe²⁺(остаток),

5Fe²⁺(остаток) + MnO₄^ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

Анализ проводят следующим образом: к аликвотной части исследуемого раствора окислителя приливают 25 мл раствора FeSO₄ известной концентрации (избыток), 5 мл раствора молибдата натрия (катализатор, ускоряющий восстановление нитрата) и 5 мл H₂SO₄. Затем в колбу вносят небольшими порциями 10 г нейтрализующей смеси (300 г NaHCO₃ нейтрализуют 100 мл 10%-ной H₂SO₄ и высушивают при 100 ^оС), каждый раз закрывая колбу пробкой с газоотводной трубкой. По окончании реакции добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Повышение кислотности раствора и присутствие большого количества молибдата натрия сокращает время реакции. Раствор нагревают в течение 5 мин, разбавляют водой и титруют остаток FeSO₄ стандартным раствором перманганата калия до появления розового окрашивания. Параллельно проводят контрольное титрование – определяют в тех же условиях объем стандартного раствора KMnO₄, необходимый для титрования 25 мл раствора FeSO₄.

Расчет результатов титрования производят по формуле

m(A)=[NKMnO₄·(V΄KMnO₄ – VKMnO₄)/1000]·М(ЭА),

где m(A) – масса определяемого вещества, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

V΄KMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на контрольное титрование, мл;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование остатка FeSO₄, мл; М(ЭА) – молярная масса эквивалента определяемого вещества.

Определение дихроматов перманганатометрическим методом основано на восстановлении их солью Мора - (NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O - и последующем титровании избытка соли Мора стандартным раствором перманганата:

Сr₂O₇^2– + 6Fe²⁺(избыток)+ 14Н⁺ → Сr³⁺ + 6Fe³⁺ + 4H₂O + Fe²⁺(остаток),

5Fe²⁺(остаток) + MnO₄^ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

Расчет результатов титрования производят по формуле

m(A) = [NKMnO₄·(V΄KMnO₄ – VKMnO₄)/1000]·М(ЭА),

где m(A) – масса определяемого вещества, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

V΄KMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на контрольное титрование, мл;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование остатка FeSO₄, мл;

М(Э_А)= М(А)/z – молярная масса эквивалента определяемого вещества А, например, для K₂Cr₂O₇: М(ЭK₂Cr₂O₇) = М(K₂Cr₂O₇)/6 = 49,03 г/моль.

Определение двуокиси марганца в пиролюзите основано на восстановлении MnO₂ титрованным раствором восстановителя и последующем оттитровывании избытка восстановителя стандартным раствором перманганата калия. В качестве восстановителя применяют щавелевую кислоту, оксалаты, соли железа (II) и др.:

MnO₂ + C₂O₄²^ + 4H⁺ → Mn²⁺ + 2CO₂ + 2H₂O,

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 4H⁺ → Mn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2H₂O.

Используя заместительное титрование, проводят определение соединений железа (III), которое основано на предварительном восстановлении Fe³⁺ в Fe²⁺ соответствующим восстановителем и последующем титровании ионов Fe²⁺ стандартным раствором перманганата. Восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ может быть проведено цинком, алюминием, висмутом, хлоридом олова (II) и др.:

2Fe³⁺ + SnCl₂ = 2Fe²⁺ + SnCl₄,

5Fe²⁺ + MnO₄^ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

В точке эквивалентности n_экв(Fe³⁺) = n_экв(Fe²⁺) = n_экв(KMnO₄).

Содержание Fe³⁺ (в г) рассчитывают по формуле

m(Fe³⁺) = [(N_KMnO₄V_KMnO₄)/1000]М(ЭFe³⁺),

где m(Fe³⁺) – масса ионов железа, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл;

М(ЭFe³⁺) = M(Fe) = 55,85 г/моль - молярная масса эквивалента Fe³⁺.

Используя косвенный способ, например титрование по замещению, перманганатометрией можно определять вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, стронция, бария осаждают в виде малорастворимых оксалатов, действуя избытком оксалата аммония:

Ca²⁺ + C₂O₄²^ → CaC₂O₄.

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте, при этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты:

CaC₂O₄ + 2H⁺ = Н₂C₂O₄ + Ca²⁺.

Образовавшийся заместитель - Н₂C₂O₄ - титруют рабочим раствором KMnO₄:

5С₂О₄²^+ 2MnO₄^ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ +10СО₂+ 8Н₂О.

Анализ проводят следующим образом: к пробе раствора, содержащего Ca²⁺ прибавляют 10 мл 5% раствора Н₂C₂O₄, 60 мл воды и индикатор метиловый оранжевый, нагревают до 80 ^оС, медленно прибавляют 5%-ный раствор аммиака до перехода розовой окраски в желтую. Для созревания осадка раствор на 30 мин помещают на водяную баню. Затем отфильтровывают прозрачный раствор через фильтр "синяя лента", осадок обрабатывают 10%-ным горячим раствором серной кислоты. Осадок растворяется с образованием эквивалентного количества Н₂С₂О₄. Горячий раствор щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом.

В точке эквивалентности:

n_экв(Ca²⁺) = n_экв(CaC₂O₄) = n_экв(Н₂C₂O₄) = n_экв(KMnO₄).

Содержание Са²⁺ (в г) рассчитывают по формуле

m(Са²⁺) = [NKMnO₄VKMnO₄/1000]М(ЭСа²⁺),

где m(Са²⁺) – масса ионов кальция, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл;

М(ЭСа²⁺) = 1/2M(Ca²⁺) = 20,04 г/моль - молярная масса эквивалента Са²⁺.

Контрольные вопросы

1.Как перманганатометрически определяют окислители?

2.Применение перманганатометрии: прямое, обратное и заместительное титрование.

3.Как перманганатометрически определяют содержание нитратов?

4.Как перманганатометрически определяют содержание кальция в извести?

5.Как перманганатометрически определяют содержание K₂Cr₂O₇?

Список рекомендуемой литературы:

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 232 – 234.

М. А. Молявко

Лекция 27. Метод йодометрии. Свойства рабочих растворов

Ключевые слова: рабочие растворы в йодометрии, молярная масса эквивалента, условия проведения йодометрических определений, индикатор – крахмал.

Основу йодометрических методов анализа составляет реакция окисления – восстановления сопряженной пары: I₂ + 2ē 2I^- .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой пары имеет среднее значение: φ^о(I₂/2I^-) = 0,545В. Следовательно, свободный йод в растворе является окислителем средней силы, а йодид ион - средней силы восстановителем. Поэтому йодометрическим методом можно определять количественно как вещества - окислители, имеющие стандартный потенциал больше 0,545 В, так и вещества - восстановители с потенциалом меньше 0,545В.

Для проведения анализов по методу йодометрии применяют два рабочих раствора: раствор йода и раствор тиосульфата натрия. Каждый из них имеет характерные специфичные свойства, определяющие условия проведения йодометрических анализов.

Йод является летучим веществом и легко может быть очищен в лабораторных условиях возгонкой с последующей сублимацией. Поэтому рабочий раствора йода, как правило, с концентрацией 0,02 н. готовят по точной навеске из очищенного йода. Поскольку растворимость йода в воде незначительна (около 0,2 г/л или 1∙10^-3моль/л), навеску йода, взвешенную на аналитических весах, растворяют в концентрированном растворе йодида калия (KI). Растворение йода происходит в результате реакции комплексообразования: KI + I₂ K[I₃].

Точную концентрацию рабочего раствора йода рассчитывают по формуле

NI₂ = m(I₂)/[M(ЭI₂)·V_мк]

где m(I₂) - масса навески йода, г; V_мк- объем мерной колбы, л;

M(ЭI₂) = M(I₂) /2 = 126,9 г/моль - молярная масса эквивалента йода.

Реакции комплексно связанного йода протекают медленно, однако летучесть йода в комплексе несколько уменьшается, что повышает точность анализов. Рабочий раствор йода содержит значительный избыток йодида калия, который может окисляться кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O.

В результате концентрация рабочего раствора йода увеличивается и возникает «кислородная ошибка». Окисление йодид – ионов кислородом ускоряется в кислой среде и на свету. Поэтому рабочие растворы йода хранят в темных склянках.

Рабочий титрованный раствор тиосульфата натрия - Na₂S₂O₃∙5H₂O -нельзя приготовить по точной навеске, так как он разлагается при хранении. Кристаллы Na₂S₂O₃∙5H₂O выветриваются на воздухе, теряют воду, что приводит к изменению состава вещества. В тиосульфате натрия атомы серы находятся в разных состояниях окисления: +6 и -2. Поэтому тиосульфат натрия неустойчив и может разлагаться до серы и сульфита натрия, особенно легко в присутствии кислот, даже таких слабых, как угольная. Присутствие серы в степени окисления -2, определяет сильные восстановительные свойства тиосульфата натрия, причем он может окисляться разными окислителями до разных продуктов, в некоторых случаях нестехиометрично. Кислородом воздуха при хранении он окисляется до сульфата натрия. Таким образом, рабочий раствор тиосульфата приготовить по точной навеске нельзя, его готовят приблизительной концентрации из перекристаллизованного Na₂S₂O₃∙5H₂O. Массу навески тиосульфата натрия, рассчитывают по формуле

m(Na₂S₂O₃·5H₂O) = N∙V∙M(ЭNa₂S₂O₃·5H₂O),

где N ≈ 0,02 - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; V - объем приготовленного раствора тиосульфата натрия, л;

M(ЭNa₂S₂O₃·5H₂O) = M(Na₂S₂O₃·5H₂O) = 248,2 г/моль - молярная масса эквивалента тиосульфата натрия.

Точную концентрацию рабочего раствора тиосульфата натрия определяют его титрованием по стандартному раствору йода или дихромата калия, например: N(Na₂S₂O₃) = [NK₂Cr₂O₇·VK₂Cr₂O₇]/VNa₂S₂O₃,

где NNa₂S₂O₃ и NK₂Cr₂O₇ – нормальная концентрация раствора, соответственно тиосульфата натрия и дихромата калия; VNa₂S₂O₃ и VK₂Cr₂O₇ - объемы растворов Na₂S₂O₃ и K₂Cr₂O₇ , пошедшие на титрование.

Тиосульфат натрия при хранении неустойчив, поэтому периодически его концентрацию необходимо проверять. Он претерпевает сложные химические превращения, часть которых ведет к кажущемуся увеличению концентрации раствора тиосульфата натрия, а часть – к ее уменьшению. Кажущееся увеличение концентрации тиосульфата происходит за счёт частичного превращения его в сульфит ион под действием угольной кислоты по уравнению реакции: S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O → HSO₃^- + HCO₃^- + S↓.

На окисление образующего одного моль НSO₃^- расходуется в два раза больше I₂, чем на окисление тиосульфата натрия.

Уменьшение титра тиосульфата происходит за счёт:

а) окисления его кислородом воздуха по уравнению реакции

2Na₂S₂O₃ + О₂ → 2Na₂SO₄ + 2S↓;

б) разложения на свету тиобактериями; для ослабления разложения рекомендуется вводить стабилизаторы, например HgCl₂, и хранить в темной посуде, закрытой предохранительными склянками с натронной известью.

Вспомогательным раствором является 10% раствор KI, который хранят в тёмной посуде для предотвращения окисления кислородом воздуха йодид – ионов до йода. При длительном хранении раствор приобретает желтоватую окраску йода, перед употреблением его обесцвечивают одной или двумя каплями раствора тиосульфата натрия в кислой среде.

В качестве индикатора в методе йодометрии применяют свежеприготовленный раствор крахмального клейстера. Чувствительность крахмала увеличивается в присутствии йодида калия. Крахмал образует адсорбционные соединения синего цвета в присутствии полийодид иона [I₃^-].

Тиосульфат натрия очень специфично реагирует с йодом, окисляясь до тетратионата: 2S₂O₃^2- - 2e S₄O₆^2-; (φ^оS₄O₆^2-/S₂O₃^2- = 0,08 B).

Основной реакцией в методе йодометрии является реакция между растворами йода и тиосульфата натрия, протекающая по уравнению

2Na₂S₂O₃ + I₂ → 2NaI + Na₂S₄O₆;

тиосульфат натрия тетратионат натрия

2S₂O₃^2- + I₂ → 2I ^- + S₄O₆^2-.

Молекула I₂ принимает два электрона от двух ионов S₂O₃^2- и окисляет их до тетратионат - иона S₄O₆^2-. Молекулярная масса эквивалента тиосульфата натрия равна его молекулярной массе М(ЭNa₂S₂O₃∙5H₂O) = 248,2 г/моль, так как на один тиосульфат - ион приходится один отданный электрон. Молекулярная масса эквивалента йода равна атомной массе йода, так как молекула йода принимает два электрона: М(ЭI₂) = M(I₂)/2 =126,9 г/моль.

Свойствами растворов йода и тиосульфата натрия определяются условия проведения йодометрических анализов:

1) анализ проводят на холоде, так как при нагревании частично улетучивается йод, а крахмал теряет чувствительность;

2) титрование нельзя проводить в сильнощелочном растворе, так как при рН > 9 йод диспропорционирует и образует гипойодит - ион, который окисляет тиосульфат - ион до сульфата: I₂ + 2ОН^- → 2IO^- + I^- + H₂O

4IO^- + S₂O₃^2- + 2ОН^- → 2SO₄^2- + 4I^- + H₂O ;

3) для предотвращения разложения тиосульфата кислотой и сокращения времени их контакта, тиосульфат натрия всегда заливают в бюретку;

4) йод в растворе комплексно связан, поэтому реакции протекают с низкой скоростью, рекомендуется титровать медленно и добавлять крахмал только вблизи точки эквивалентности;

5) для растворения образующегося в реакции йода, в реакционную смесь добавляют значительный избыток раствора йодида калия; кроме того, увеличение концентрации KI ускоряет реакции и смещает равновесия в сторону образования продуктов.

Контрольные вопросы

1. Какие причины вызывают возможные изменения титра (или нормальности) тиосульфата натрия при хранении?

2. Чему равна молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в реакции взаимодействия его с йодом?

3. Условия проведения йодометрических титрований.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 234 – 240.

М.А. Молявко

Лекция 28. Йодометрическое определение восстановителей прямым

и обратным титрованием

Ключевые слова: прямое титрование восстановителей, обратное титрование восстановителей, йодометрическое определение кислот.

Йодометрические методы применяют для определения веществ окислителей и восстановителей, кислот, ионов Cu²⁺ в сельскохозяйственных ядах, содержащих медь; при анализе сплавов и руд в металлургической промышленности; многих органических соединений: сахаров, ацетона, формальдегида, спиртов, азот - и серусодержащих кислот.

Прямым способом возможно определение таких восстановителей, как мышьяковистая (HAsO₂), сернистая (H₂SO₃), cероводородная (H₂S) кислоты, их солей, хлорида олова (SnCl₂) и др. Например, реакция определения арсенита протекает по уравнению

AsO₃^3- + I₂ + 2H₂O → HAsO₄^2- + 2I^- + 3H⁺.

Для полноты протекания реакцию проводят в присутствии NaHCO₃ (в растворе при рН ≈ 7) для связывания выделяющихся катионов водорода. В сильнокислой среде реакция протекает в обратном направлении справа налево.

Йодометрическое определение соединений олова (II) проводят в солянокислой среде в атмосфере углекислого газа (CO₂) для предотвращения окисления кислородом воздуха. Реакция протекает по уравнению

SnCl⁺ + I₂ + 3Cl^- → SnCl₄ + 2I^-.

При прямом йодометрическом титровании восстановителей применяют рабочий раствор йода в присутствии индикатора крахмала, который прибавляется в начале титрования; в конце титрования появляется устойчивое синее окрашивание, не исчезающее от одной избыточной капли йода.

Реакция, лежащая в основе прямого титрования:

2Red + n I₂ → 2nI^- + 2Ox.

По результатам титрования вычисляют массу восстановителя (Red) в анализируемом растворе по формуле

m(Red) = NI₂·VI₂·M(ЭRed),

где NI₂ – нормальная концентрация рабочего раствора йода;

VI₂ - объем раствора йода, пошедший на титрование восстановителя;

M(ЭRed) = M(Red)/z - молярная масса эквивалента восстановителя;

z - число электронов, которые отдает одна формульная единица (атом, ион или молекула) восстановителя.

При определении восстановителей обратным титрованием анализ проводят в две стадии. На первой стадии к аликвоте восстановителя прибавляют избыточный точно измеренный объем (VI₂) рабочего раствора йода. По завершении реакции остаток не прореагировавшего йода оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

2Red + z I₂ → 2z I^- + 2Ox; (1 стадия)

I₂₍_{остаток}₎ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ . (2 стадия)

Точку эквивалентности определяют с помощью крахмального клейстера, который прибавляется в титруемый раствор в конце титрования, когда концентрация йода становится очень маленькой и цвет раствора станет светло-жёлтым. После добавления крахмала раствор приобретает темно-синюю окраску. Заканчивают титрование при обесцвечивании синего раствора от одной избыточной капли тиосульфата натрия. В соответствии с законом эквивалентов массу восстановителя рассчитывают по соотношению

m(Red) = [NI₂·VI₂ - NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃]·M(ЭRed),

где NNa₂S₂O₃ – нормальная концентрация тиосульфата натрия;

VNa₂S₂O₃ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование.

Йодометрическое определение сильных кислот проводят по методу замещения. На первой стадии к йодид – йодатной смеси (KI + KIO₃) добавляют анализируемый раствор сильной кислоты. Только в кислой среде протекает взаимодействие йодида - и йодата по уравнению:

6HCl + 5KI + KIO₃ → 3I₂ + 6KCl + 3H₂O,

6H⁺ + 5I^- + IO₃^- → 3I₂ + 3H₂O.

На второй стадии выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆.

Количество выделившегося йода, эквивалентно количеству кислоты (ионов Н⁺) и эквивалентно количеству тиосульфата натрия, затраченного на титрование:

n_экв(HCl) = n_экв (I₂) = n_экв (Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃,

где n_экв(HCl), n_экв(I₂) и n_экв(Na₂S₂O₃)– количество эквивалентов соответственно HCl, I₂ и Na₂S₂O₃.

Концентрацию сильной кислоты вычисляют по соотношению

NHCl = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃/VHCl,

где NHCl – нормальная концентрация сильной кислоты;

VHCl - объем анализируемого раствора сильной кислоты.

Метод даёт хорошие результаты даже при титровании разбавленных растворов кислот с концентрацией 10^-3 моль/л.

Контрольные вопросы

1. Как определяют восстановители прямым титрованием?

2. Как определяют восстановители методом обратного титрования?

3. Как определяют сильные кислоты методом йодометрии?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 243 – 245.

М.А. Молявко

Лекция 29. Йодометрическое определение окислителей методом замещения

Ключевые слова: определение окислителей заместительным титрованием.

Определять окислители прямым титрованием раствором йодида калия (KI) нельзя из-за невозможности фиксирования точки эквивалентности. Поэтому для определения окислителей применяется косвенный метод заместительного титрования (метод замещения).

Анализ проводят в две стадии. На первой стадии к аликвоте или навеске окислителя добавляется избыток 10% - го раствора йодида калия (KI) и при необходимости кислота. Йодид – ионы окисляются до йода по реакции

2Ox₁ + 2zI^- → zI₂ + 2Red₁. (1 стадия)

На второй стадии выделившийся йод оттитровывается тиосульфатом натрия в присутствии крахмального клейстера:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ . (2 стадия)

По закону эквивалентов:

n_экв(Ox) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃,

где n_экв(Ox), n_экв(I₂) и n_экв(Na₂S₂O₃) – количество эквивалентов вещества (моль) соответственно окислителя (Ox), I₂ и Na₂S₂O₃.

Массу окислителя вычисляют по соотношению

m(Ox) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭOx),

где NNa₂S₂O₃ – нормальная концентрация рабочего раствора тиосульфата натрия; VNa₂S₂O₃ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование; M(ЭOx) = M(Ox)/z – молярная масса эквивалента окислителя;

z - число электронов, которое принимает одна формульная единица (атом, ион, молекула) окислителя.

По этой схеме можно определять многие окислители, способные окислить ионы I^- до I₂. Это Cl₂, Br₂, KMnO₄, KClO₃, CaOCl₂, H₂O₂, Cu²⁺.

Важным является заместительное титрование дихромата калия, поскольку он используется в качестве стандартного вещества для определения точной концентрации рабочего раствора тиосульфата натрия. На первой стадии протекает реакция с KI в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → 3I₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O. (1 стадия)

Йод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству дихромата, на второй стадии оттитровывается тиосульфатом натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ . (2 стадия)

Количество эквивалентов вещества тиосульфата натрия n_экв(Na₂S₂O₃), затраченного на титрование, эквивалентно количеству эквивалентов выделившегося в реакции йода - n_экв(I₂), а последний - эквивалентен количеству эквивалентов вещества дихромата калия:

n_экв(K₂Cr₂O₇) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃).

Отсюда получаем соотношение

NK₂Cr₂O₇·VK₂Cr₂O₇ = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃,

где NK₂Cr₂O₇ – нормальная концентрация дихромата калия; VK₂Cr₂O₇ -объем раствора дихромата калия.

Приведенная схема анализа может быть использована для определения содержания дихромата калия или хрома. По объёму затраченного на титрование рабочего раствора тиосульфата натрия и его концентрации рассчитывается масса или нормальность раствора дихромата калия, например:

m(K₂Cr₂O₇) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭK₂Cr₂O₇),

где M(ЭK₂Cr₂O₇) = M(K₂Cr₂O₇)/6 = 49,03г/моль - молярная масса эквивалента дихромата калия; фактор эквивалентности равен 1/6, так как формульная единица K₂Cr₂O₇ принимает 6 электронов.

Для расчета содержания хрома по результатам йодометрического анализа используют соотношение

m(Cr) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭCr),

где M(ЭCr) = M(Cr)/3 = 17,33г/моль - молярная масса эквивалента хрома; фактор эквивалентности равен 1/3, так как каждый атом хрома в K₂Cr₂O₇ принимает 3 электрона.

Приведенная схема анализа используется также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ и др.). Анализируемый катион осаждают в виде хромата, который после отделения определяют йодометрически. На первой стадии протекает реакция с KI, например:

2PbCrO₄ + 6KI + 8H₂SO₄ → 3I₂ + 3K₂SO₄ + 2PbSO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O.

По результатам титрования выделившегося йода раствором тиосульфата натрия рассчитывают содержание свинца по соотношению:

n_экв(Pb) = n_экв(PbCrO₄) = n_экв(Cr) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃;

m(Pb) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭPb),

где M(ЭPb) = M(Pb)/3 = 69,07г/моль - молярная масса эквивалента свинца; фактор эквивалентности равен 1/3, так как формульная единица PbCrO₄ принимает 3 электрона в реакции с KI.

Йодометрическое определение содержания меди в растворе основано на реакции

Cu²⁺ + I^- + ē → CuI; (процесс восстановления)

2I^- + 2ē → I₂ ; (процесс окисления)

2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI↓ + I₂ .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары φ⁰Cu²⁺/Cu⁺ = 0,17B, меньше потенциала пары φ⁰I₂/2I^- = 0,545B. Однако, поскольку в результате реакции образуется труднорастворимый йодид меди(I), концентрация ионов меди(I) уменьшается. В результате окислительно - восстановительный потенциал пары - Cu²⁺/CuI -увеличивается и оказывается, больше потенциала пары – I₂/I^-: φ_Cu²⁺/_CuI = 0,865 В > φ⁰I₂/2I^- = 0,545 В. Поэтому окислительно – восстановительная реакция между ионами меди(II) и йодидом возможна и протекает количественно. Взаимодействие проводят в кислой среде для подавления гидролиза ионов меди(II).

Как и другие окислители в йодометрии, медь определяют методом замещения, титруя выделившийся йод, эквивалентный содержанию меди, тиосульфатом натрия. Содержание меди рассчитывают по закону эквивалентов:

n_экв(Cu) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃;

m(Cu) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭCu),

где M(ЭCu) = M(Cu) = 63,54 г/моль - молярная масса эквивалента меди; фактор эквивалентности равен 1, так как ион меди(II) принимает 1 электрон в реакции с йодидом калия.

Определение пероксидов. Неорганические и органические пероксиды восстанавливаются йодидом калия в кислой среде, например:

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺→ I₂ + 2H₂O.

Выделившийся эквивалентно пероксиду йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Содержание пероксида рассчитывают по соотношению

m(H₂O₂) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭH₂O₂),

где M(ЭH₂O₂) = M(H₂O₂)/2 = 17 г/моль - молярная масса эквивалента перекиси водорода; фактор эквивалентности равен 1/2, так как молекула H₂O₂ принимает 2 электрона в реакции с йодидом калия.

Метод йодометрии применяют для определения содержания соединений железа(III). Ионы Fe³⁺ окисляют йодид ион в кислом растворе по реакции

2Fe³⁺ + 2I^- → 2Fe²⁺ + I₂.

Окисление протекает количественно. Раствор должен быть довольно кислым для подавления гидролиза соединений железа (III). Однако в сильно-кислой среде возрастает «кислородная ошибка» в результате окисления йодида кислородом воздуха. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Содержание железа рассчитывают по соотношению

m(Fe) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭFe),

где M(ЭFe) = M(Fe) = 55,85 г/моль - молярная масса эквивалента железа; фактор эквивалентности равен 1, так как ион железа(III) принимает 1 электрон в реакции с йодидом калия.

Контрольные вопросы

1. Схема йодометрического определения окислителей.

2. Какой индикатор используется при йодометрическом определении окислителей и можно ли его добавлять в начале титрования?

3. Определение методом йодометрии и расчет содержания хрома.

4. Определение методом йодометрии и расчет содержания меди.

5. Определение методом йодометрии и расчет содержания пероксидов.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 240 – 243.

О.Б. Чалова

Лекция 30. Количественный химический анализ нефтепродуктов

Ключевые слова: кислотное число, йодное число, бромное число нефтепродукта; кислотное число, эфирное число, число омыления синтетических жирных кислот.

Для анализа нефти и нефтепродуктов наряду с физическими, физико-химическими и специальными методами широко используются химические методы анализа. При выполнении анализов строго учитывают правила и инструкции, требования к отбору проб, выбор метода и расчеты результатов анализа в соответствии с ГОСТами или техническими условиями.

Важным показателем качества нефтепродукта является его кислотность. Кислотность нефти (кислотное число) определяют по содержанию в ней нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Общая кислотность нефти или нефтепродукта обычно выражается массой (мг) КОН, идущего на нейтрализацию всех кислых органических соединений, отнесенного к единице объема или массы анализируемого образца. Кислотность бензинов, лигроинов и дизельных топлив выражается в мг КОН на 100 см³ анализируемого нефтепродукта. Для авиабензинов и топлива кислотное число не должно превышать 1, для автомобильных бензинов — 3, керосинов — 5.

Нефтепродукты и органические соединения не растворяются в воде, поэтому их определение проводят в среде органического растворителя. Органические кислоты экстрагируют из отмеренного объема (V) анализируемого нефтепродукта кипящим этанолом, затем титруют спиртовым раствором гидроксида калия. Реакция протекает в соответствии с общим уравнением

RCOOH + KOH → RCOOK + H₂О.

По результатам титрования кислотное число (КЧ, г/100 мл) рассчитывают по формуле

КЧ = VKOH·TKOH·100/V,

где V_KOH — объем раствора КОН, пошедший на титрование пробы, мл; Т_KOH — титр раствора КОН, г/мл; V — объем пробы нефтепродукта, мл.

Химический состав нефтепродуктов определяет их эксплуатационные свойства. Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, химически недостаточно стабильны. Все методы количественного определения содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах основаны на реакциях присоединения реагентов. Наиболее распространены методы, в которых о количестве непредельных углеводородов судят по бромным и йодным числам.

Йодное число (ИЧ, г/100г) характеризует содержание непредельных соединений в нефтепродукте и равно массе (г) йода, которая присоединяется к 100 г нефтепродукта.

Йодные числа для авиабензинов и дизельных топлив нормируются, их допустимые значения от 0,1 г в бензине – растворителе до 10-20 г в дизельном топливе. Для определения йодного числа применяют метод обратного йодометрического титрования. На первой стадии проводят реакцию между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Происходит диспропорционирование йода по реакции

I₂ + Н₂O → HIO + HI.

Затем образовавшаяся иодноватистая кислота (HIO) реагирует с ненасыщенными углеводородами, присоединяясь по двойным связям:

RCH=CHR'+2HIO + C₂H₅OH → RCHI-CHIR'+CH₃COOH+2Н₂O.

На второй стадии анализа избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-.

Йодное число (ИЧ) рассчитывают по формуле

ИЧ=(V – V₁)·Т·100/m,

где V - объем раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование йода в контрольном опыте, мл; V₁ -объем раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование при анализе нефтепродукта, мл; T - титр раствора Na₂S₂O₃, г/мл; m - навеска образца нефтепродукта, г.

Содержание (ω, масс. доли, %) непредельных углеводородов в образце рассчитывают по йодному числу:

ω = (ИЧ·М) /254,

где 254 г/моль – молярная масса йода; М – молярная масса нефтепродукта, которую определяют криоскопическим методом. Для авиационных бензинов молярная масса может быть принята равной 100, для реактивных топлив – 175.

Определение бромного числа бромид-броматным методом основано на взаимодействии непредельных углеводородов с бромом в момент его выделения. Бром образуется в растворе в ходе реакции, между KBr и KBrОз в кислой среде: BrO₃^- + 5Br^- + 6Н⁺ → 3Н₂O+3Br₂.

Бром присоединяется по двойным связям:

RCH₂-CH=CH₂ + Br₂ → RCH₂-CHBr-CH₂Br.

Избыток свободного брома вступает в реакцию с добавленным KI:

Br₂ + 2KI → I₂ + 2KBr.

Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия.

Бромное число (БЧ) равно массе (г) брома, которая присоединяется к 100 г нефтепродукта, его рассчитывают по формуле

БЧ = (V – V₁)·TNa₂S₂O₃/Br₂·100/m,

где V и V₁ — объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование йода в контрольном опыте и в анализе пробы нефтепродукта соответственно, см³;

ТNa₂S₂О₃/Br₂— титр рабочего раствора тиосульфата по брому, то есть масса брома (г), соответствующая 1 мл раствора Na₂S₂О₃; m — навеска образца нефтепродукта, г.

Из нефти и нефтепродуктов получают разнообразные химические соединения и технические материалы. Например, синтетические жирные кислоты получают в процессе окисления твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В результате образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений кислотного или нейтрального характера: жирные кислоты, оксикислоты, дикарбоновые и кетонокислоты, спирты, эфиры, лактоны и другие продукты. Контроль качества синтетических жирных кислот осуществляют химическими методами по следующим параметрам. Определяют кислотное и эфирное числа, число омыления, содержание карбоновых кислот и др. Содержание сложных эфиров (эфирное число) и свободных кислот (кислотное число) определяют экспериментально и выражают в мг КОН, затрачиваемого на нейтрализацию 1 г исследуемого продукта. Кислотное число (КЧ₁) определяют титрованием образца раствором КОН в этаноле в присутствии фенолфталеина и рассчитывают по формуле КЧ₁ = (V_KOH·T_KOH ·1000)/ m, [мг/г],

где V_KOH — объем раствора КОН, пошедший на титрование навески в присутствии фенолфталеина, мл; Т_KOH — титр раствора КОН, г/мл; m — навеска жирных кислот, г.

Для определения эфирного числа (ЭЧ) проводят гидролиз (омыление) образца избытком раствора КОН в этаноле по реакции

R-COOR' + KOH → R-COOK + HOR'.

Далее избыток щелочи оттитровывают раствором НС1 в присутствии фенолфталеина до его обесцвечивания.

Эфирное число (ЭЧ) рассчитывают по формуле

ЭЧ = (V₁ – V₂) ·TНС1/КОН ·1000/ m, [мг/г],

где V₁ — объем раствора HC1, пошедший на титрование КОН в контрольном опыте, мл; V₂ — объем раствора HC1, пошедший на титрование КОН в анализе навески кислот, мл; T_НС1/_КОН - титр раствора HC1по КОН, то есть масса КОН, эквивалентная 1 мл раствора НС1, г/ мл; m — навеска синтетических жирных кислот, г.

Число омыления (ОЧ) рассчитывают как сумму кислотного и эфирного чисел: ОЧ = КЧ₁ + ЭЧ.

Контрольные вопросы

1.Определение и расчет кислотного числа нефтепродуктов.

2.Определение и расчет йодного числа нефтепродуктов.

3.Определение и расчет кислотного числа, эфирного числа и числа омыления синтетических жирных кислот.

Список рекомендуемой литературы

2. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа: учеб. пособие для хим. – технол. вузов. - М.: Высшая школа, 1989. – С. 342 - 358.

Л.Н. Зорина

Лекция 31. Комплексонометрическое титрование. Область применения, рабочие растворы, металл-индикаторы.

Ключевые слова: комплексные соединения, комплексон, комплексообразователь,

металл-индикаторы.

В титриметрии широко применяют реакции, приводящие к образованию комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами. Эти реакции сопровождаются образованием внутрикомплексных (клешневидных, хелатных) солей.

Комплексонами обычно называют органические соединения – производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота - комплексон I (сокращённо H₃Y):

Наибольшее значение имеет четырёхосновная этилендиаминтетрауксусная кислота – комплексон II (сокращённо H₄Y или ЭДТУ):

На практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемую комплексоном III (сокращённо Na₂H₂Y или ЭДТА). При титровании комплексоном III солей металлов – комплексообразователей протекают следующие реакции:

Согласно приведённым уравнениям, 1моль катионов, реагирующих с комплексоном III, связывает 1 моль комплексона независимо от степени окисления металла, реакция протекает стехиометрично.

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СOOH) содержат атом азота с неподелённой парой электронов, благодаря чему эти соединения обладают полидентатностью, то есть способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов – комплексообразователей:

В ходе титрования в анализируемом растворе изменяется концентрация свободных катионов металла. Поэтому кривые титрования в комплексонометрии строят, откладывая на оси ординат значение

рМе = —lg[Me], (где [Ме] — молярная концентрация титруемого катиона металла), а на оси абсцисс — количество израсходованного на титрование раствора комплексона.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют металл-индикаторы, позволяющие визуально определить точку конца титрования. Металл-индикаторы – органические соединения, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном. Чаще всего применяют хромоген чёрный (эриохром чёрный Т) и мурексид. Хромоген чёрный – трёхосновная кислота (H₃Ind), диссоциирует в зависимости от рН по схеме

При рН = 7—11, когда индикатор имеет синий цвет, многие ионы металлов образуют с ним комплексы красного цвета, например такие ионы, как Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др.

Реакции Са²⁺ и Mg²⁺ с индикатором можно представить уравнением

Следовательно, если в раствор, например соли кальция, при рН = 7—11 ввести хромоген черный, то раствор окрасится в красный цвет, если этот раствор титровать раствором комплексона III, который с Са²⁺ дает бесцветный, более прочный комплекс, чем комплекс Са²⁺ с индикатором, то в конечной точке титрования раствор примет синий цвет.

Контрольные вопросы

1.Основные комплексоны, использующиеся в титриметрии.

2.Металл-индикаторы, требования, предъявляемые к ним.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 189 – 200.

Л.Н. Зорина

Лекция 32. Прямое, обратное и заместительное титрование

в комплексонометрии

Ключевые слова: комплексон, металл-индикатор, прямое, обратное, заместительтное

титрование.

В комплексонометрии, так же как и в других титриметрических методах, применяют следующие методы титрования:

а) прямое титрование;

б) обратное (титрование по остатку);

в) заместительное титрование.

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, титруют стандартным раствором комплексона III в присутствии металл-индикатора:

Meⁿ⁺ + H₂Y^2- → [MeY]^n-4 + 2H⁺.

Для полного количественного протекания реакции и связывания освобождающихся ионов Н⁺, анализ, как правило, проводят в присутствии основного буферного раствора (рН > 7), например в аммиачном буферном растворе, в растворе аммиака, растворе гидроксида натрия. Исключением является определение железа (III), протекающее в кислой среде, поскольку образующийся комплекс железа(III) с ЭДТА очень устойчивый. В таблице приведены условия титрования некоторых ионов металлов.

Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА

Ион	Индикатор	рН	Изменение окраски
Mg²⁺	Ксиленоловый оранжевый	10	Фиолетовая-серая
	Метилтимоловый синий	11,5-12,5	Синяя-серая
	Эриохромовый черный Т	8-10	Винно-красная - синяя
Са²⁺	Арсеназо I	10	Фиолетовая - оранжевая
	Крезолфталексон	10-11	Пурпурная - розовая
	Мурексид	12-13	Красная-синефиолетовая
Сu²⁺	1 -(2-Пиридилазо)-2-нафтол	3	Фиолетовая - желтая
	Пирокатехиновый фиолетовый	5,5-6,5	Синяя - жёлтая
	Эриохромцианин R	10	Фиолетовая-жёлтая
Fe³⁺	Ксиленоловый оранжевый	1-2	Красно-фиолетовая -жёлтая
	Пирокатехиновый фиолетовый	2-3	Синяя - жёлтая
	Сульфосалициловая кислота	1,5-3	Фиолетовая - жёлтая
	Тайрон	2-3	Синяя -жёлтая

В процессе титрования концентрация определяемого катиона снижается постепенно, а вблизи точки эквивалентности резко падает. Конец титрования отмечают по изменению окраски введённого металл-индикатора в результате протекания реакции

MeInd^n-3 + H₂Y^2- MeY^n-4 + HInd^- + H⁺.

красный синий

Это возможно только при условии, что комплекс катиона металла с комплексоном более прочный, чем с индикатором.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Th⁴⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Si²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и некоторые другие катионы.

Расчет результатов прямого титрования проводят по соотношениям.

По уравнению реакции:

n(Meⁿ⁺) = n(ЭДТА) = СM(ЭДТА)·V_ЭДТА,

где n(Meⁿ⁺) и n(ЭДТА) – количества веществ, соответственно катионов металла и комплексона, СМ(ЭДТА) – молярная концентрация комплексона, VЭДТА - объем раствора комплексона, затраченного на титрование.

По закону эквивалентов:

n_экв(Meⁿ⁺) = n_экв(ЭДТА) = N_ЭДТА·V_ЭДТА,

m(Meⁿ⁺) = N_ЭДТА·V_ЭДТА·M(ЭMeⁿ⁺),

где n_экв(Meⁿ⁺) и n_экв(ЭДТА) – количества эквивалентов веществ, соответственно катионов металла и комплексона, N_ЭДТА - нормальная концентрация раствора комплексона, M(ЭMeⁿ⁺) = M(Meⁿ⁺)/2 - молярная масса эквивалента катиона металла. Фактор эквивалентности как для катиона металла, так и для комплексона равен f_экв = 1/z = ½.

Однако многие элементы не могут быть определены прямым титрованием. Причиной является или отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса «катион металла – индикатор» по сравнению с комплексом «катион металла – комплексон», или еще какие-либо особенности. В этих случаях применяют косвенные методы титрования: обратное или заместительное.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование определяемого катиона. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный избыточный объём (V_ЭДТА) стандартного раствора комплексона (ЭДТА). После добавления к пробе избытка комплексона (ЭДТА) раствор нагревают до кипения для более быстрого протекания реакции комплексообразования и после охлаждения избыток ЭДТА оттитровывают в аммонийном буфере рабочим раствором соли цинка или магния с эриохром чёрным Т. Для определения точки эквивалентности используют металлиндикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Расчет по результатам обратного титрования осуществляют по уравнениям:

n(ЭДТА) = n(Meⁿ⁺) + n(Mg²⁺);

n(Meⁿ⁺) = [СM(ЭДТА)·VЭДТА - СM(Mg²⁺)·VMg²⁺],

где СM(Mg²⁺) - молярная концентрация рабочего раствора соли магния, моль/л; VMg²⁺ - объем раствора соли магния, затраченного на титрование, мл;

по закону эквивалентов:

n_экв(ЭДТА) = n_экв(Meⁿ⁺) + n_экв(Mg²⁺);

n_экв(Meⁿ⁺) = [NЭДТА·VЭДТА - NMg²⁺·VMg²⁺],

где NMg²⁺ - нормальная концентрация рабочего раствора соли магния.

Методом обратного титрования определяют, например, Hg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺и др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с ЭДТА при обычной температуре слишком медленно.

Метод заместительного титрования основан на том, что Mg²⁺ - ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение, чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом комплексона III (комплексонатом магния), то произойдёт реакция обмена. Например, при определении ионов тория в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY^2- (реакция 1), а затем выделившийся Mg²⁺оттитровывают стандартным раствором ЭДТА (реакция 2):

pH = 2

Th⁴⁺ + MgY^2- → ThY + Mg²⁺; (1)

pH = 10

Mg²⁺ + H₂Y^2- → MgY^2- + 2H⁺. (2)

Так как Th⁴⁺ с комплексоном образует более устойчивое комплексное соединение, чем Mg²⁺, равновесие реакции (1) смещено вправо. Если по окончании реакции (1) оттитровать Mg²⁺ стандартным раствором комплексона III в присутствии эриохрома чёрного (реакция 2), то можно рассчитать содержание Th⁴⁺в исследуемом растворе по соотношению

n(Th⁴⁺) = n(Mg²⁺) = n(_ЭДТА) = СM(ЭДТА)·V_ЭДТА

либо по закону эквивалентов

n_экв(Th⁴⁺) = n_экв(Mg²⁺) = n_экв(ЭДТА) = N_ЭДТА·V_ЭДТА.

Контрольные вопросы

1.Сущность прямого комплексонометрического титрования.

2.Расчет содержания металла в растворе по результатам прямого титрования.

3.Определение катионов металлов обратным титрованием.

4.Расчет содержания металла по результатам обратного титрования.

5.Определение катионов металлов заместительным титрованием.

6.Расчет содержания металла в растворе по результатам заместительного титрования.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 204 – 206.

Л.Н. Зорина

Лекция 33. Жёсткость воды

Ключевые слова: карбонатная, некарбонатная, общая жёсткость, индикатор,

комплексы, эквивалент.

Для определения общей жёсткости природной воды применяют комплексонометрическое титрование.

Жесткость воды обусловливается наличием в ней ионов Са²⁺ и Mg²⁺. Для большинства производств жесткость воды является основным показателем её качества. Жесткость количественно выражается числом миллимолей (миллиграмм – эквивалентов) ионов кальция и магния в 1 л воды (ммоль/л; мг-экв/л; мэкв/л): 1мг-экв/л жесткости соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или 12,15 мг/л ионов Mg²⁺. Различают жёсткость общую, карбонатную и некарбонатную.

Карбонатная жесткость связана с присутствием в воде в основном гидрокарбонатов кальция и магния, которые при кипячении воды переходят в нерастворимые средние или основные соли и выпадают в виде плотного осадка – «накипи»:

Са(НСО₃)₂ → СаСО₃↓+Н₂О+СО₂↑;

2Mg(HCО₃)₂ → (MgOH)₂CО₃↓ +3СО₂↑ +Н₂О.

Таким образом, при кипячении карбонатная жесткость устраняется.

Некарбонатная (постоянная) жесткость не разрушается кипячением. Она обусловливается присутствием в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов.

Общая жёсткость воды представляет собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости и обусловливается суммарным содержанием в воде растворенных солей кальция и магния и выражается количеством ммоль эквивалентов в 1 л (ммоль /л, или мэкв/л, мг-экв/л).

Определение общей жесткости воды

Анализируемую воду подщелачивают аммонийной буферной смесью до рН ≈ 10. Индикатором служит обычно хромоген черный, образующий с ионами Са²⁺ и Mg²⁺ растворимые комплексы винно-красного цвета:

Са²⁺ + HInd^2- → CaInd^- + Н⁺ ;

винно-красный

Mg²⁺ + HInd^2- → MgInd^- + H⁺.

винно-красный

Константы нестойкости этих комплексов равны соответственно 3,9∙10^-6 и 1∙10^-7. Смесь титруют раствором ЭДТА, при этом свободные ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ связываются в более прочные бесцветные комплексы:

Сa²⁺ + [H₂Y]^2- → [CaY]^2- + 2H⁺;

Mg²⁺ + [H₂Y]^2- → [MgY]^2- + 2H⁺.

Константы нестойкости комплексов Са²⁺ и Mg²⁺ с ЭДТА гораздо меньше (2,7∙10^-11и 2∙10^-9), поэтому при дальнейшем титровании в точке эквивалентности комплексы металлов c индикатором разрушаются и образуются более прочные комплексы с ЭДТА:

CaInd^- + [H₂Y]^2- → [CaY]^2- + HInd^- + H⁺

винно-красный синий

MgInd^- + [H₂Y]^2- → [MgY]^2- + HInd^- + H⁺

винно-красный синий

В эквивалентной точке винно-красная окраска раствора сменяется синей вследствие накопления свободного индикатора (HInd).

По закону эквивалентов:

∑ n_экв(Me²⁺) = n_экв(ЭДТА) = N_ЭДТА∙ V_ЭДТА.

Следовательно общую жесткость воды можно вычислить по формуле

где V_ЭДТА и N_ЭДТА — соответственно объем и нормальная концентрация ЭДТА; VH₂O - объем исследуемой воды.

Определение карбонатной жесткости

Временную (или карбонатную) жесткость определяют обычно по методу нейтрализации, измеряя объём соляной (или серной) кислоты, пошедшей на титрование пробы воды в присутствии индикатора метилового оранжевого:

Са(НСО₃)₂+ 2HCl → СаСl₂+ H₂CО₃;

HCO₃^- + H⁺ → H₂O + CO₂.

В соответствии с законом эквивалентов: N_HCl∙V_HCl = N_соли·VH₂O.

Отсюда

где N_соли, N_HCl - нормальная концентрация соли и кислоты соответственно;

V_HCl — объём раствора кислоты, пошедшей на титрование, мл;

VH₂O — объём пробы исследуемой воды, мл.

Определение некарбонатной жесткости.

Некарбонатную жесткость воды (Ж_нк) рассчитывают по разности:

Ж_нк = Ж_общ - Ж_карб.

Контрольные вопросы

1.Жесткость воды, виды жёсткости.

2.Определение общей жёсткости воды.

3.Определение карбонатной жесткости.

4.Расчет некарбонатной жёсткости воды.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 200- 203.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 34. Основные понятия гравиметрии. Классификация методов гравиметрического анализа

Ключевые слова: гравиметрия; методы выделения, осаждения, отгонки; электрогравиметрия; осаждаемая и гравиметрическая (весовая) формы; этапы гравиметрического определения.

Гравиметрия (весовой анализ) – метод количественного анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений строго определенного состава. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. К достоинствам гравиметрического метода можно отнести высокую точность анализа (предел обнаружения гравиметрии составляет 0,1 %, правильность – 0,2 отн. %), а также отсутствие каких-либо стандартизаций или градуировок по стандартным образцам. Он наиболее точный из методов количественного анализа, потому что на аналитических весах можно взвесить вещества с высокой степенью точности. Существенным недостатком метода являются длительность и трудоемкость определения, особенно при серийных анализах большого числа проб. Другим недостатком гравиметрии является неселективность метода – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Поэтому гравиметрические методы широко используют для стандартизации, а из большинства стандартных исследований гравиметрию вытеснили титриметрические и физико-химические методы анализа.

В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы. Гравиметрические методы разработаны для большинства неорганических катионов и анионов, а также для нейтральных соединений, таких как вода, диоксид серы, углекислый газ и йод. Целый ряд органических соединений также можно определить гравиметрически, например лактозу, салицилаты, фенолфталеин, никотин, холестерин и др. Гравиметрические методы делят на три группы: методы выделения, методы отгонки и методы осаждения.

В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах. Примером подобного определения является определение процентного содержания золы в твердом топливе, основанное на сжигании и прокаливании до постоянной массы навески топлива в предварительно взвешенном тигле. По массе золы, оставшейся в тигле, вычисляют ее процентное содержание в данном образце твердого топлива. К методам выделения относят также электрогравиметрию – метод количественного анализа, в котором определяемый компонент под действием электрического тока выделяется на одном из электродов электролитической ячейки. В настоящее время ее применяют прежде всего для электровыделения металлов из сложных смесей.

В методах отгонки определяемый компонент анализируемого объекта должен быть летучим или превращаться в летучее соединение по той или иной химической реакции. Методы отгонки подразделяют на прямые и косвенные.

Прямые методы отгонки могут быть применены в следующих модификациях:

– определяемое вещество отгоняют из смеси и образовавшийся отгон взвешивают;

– определяемое вещество отгоняют, поглощают каким-либо поглотителем и взвешивают поглотитель, по прибавке в массе определяют количество отогнанного вещества.

В косвенных методах летучий компонент при определенной температуре отгоняют из точной навески, после окончания отгонки навеску снова взвешивают и по разнице в массе определяют количество отгона. Естественно, что в анализируемом веществе должны отсутствовать другие летучие при данной температуре компоненты.

Методы отгонки не универсальны и малочисленны. Наиболее известны два гравиметрических метода, основанные на отгонке, – определение углекислого газа и определение воды. Определение СО₂ в карбонатных породах является примером прямого метода отгонки. Оно основано на разложении карбонатов кислотами:

CaCO₃ + 2H⁺ → Ca²⁺ + CO₂ + H₂O.

Выделившийся СО₂ отгоняют в предварительно взвешенный сосуд, содержащий поглотитель (натронная известь – смесь NaOH и CaO, или аскарит – асбест, пропитанный NaOH):

СО₂ + 2NaOH → Na₂СО₃ + Н₂О.

По увеличению массы сосуда судят о содержании СО₂ в анализируемом образце.

Определение воды может быть проведено как прямым, так и косвенным методами отгонки. Прямой метод определения основан на поглощении воды каким-либо твердым осушителем, по увеличению массы которого судят о массе воды. Косвенный метод часто используют при определении влажности материалов и кристаллизационной воды в кристаллогидратах, например:

BaCl₂·2H₂O –^t→ BaCl₂ + 2H₂O.

Методом отгонки также можно определять сульфиды и сульфиты. В этом случае после обработки пробы кислотой сероводород или диоксид серы удаляют из раствора и поглощают подходящим абсорбентом.

В методах осаждения определяемый компонент количественно переводят в малорастворимое соединение (осаждаемая форма). Полученный осадок отделяют, промывают, высушивают или прокаливают. При этом осадок может превратиться в новое вещество строго определенного состава, которое взвешивают на аналитических весах (весовая или гравиметрическая форма). Например, при определении сульфат-ионов методом осаждения их катионами бария, формулы осаждаемой и весовой форм совпадают:

SO₄^2- + Ba²⁺ → BaSO₄↓ –^t→ BaSO₄ .

определяемый осаждаемая весовая

компонент форма форма

При определении ионов железа, осаждаемых в виде гидроксида, формула весовой формы отличается от формулы осадка:

2Fe³⁺ + 6OH^- → 2Fe(OH)₃↓ –^t→ Fe₂O₃ .

определяемый осаждаемая весовая

компонент форма форма

Из перечисленных методов гравиметрии наиболее широко применяют метод осаждения.

Гравиметрическое определение по методу осаждения обычно состоит из нескольких этапов:

1) доведение пустого тигля до постоянной массы;

2) взятие навески;

3) растворение;

4) осаждение определяемого компонента (с пробой на полноту осаждения);

5) созревание (для кристаллических осадков);

6) декантация и фильтрование;

7) промывание осадка;

8) перенос осадка на фильтр;

9) высушивание, обугливание фильтра и прокаливание осадка;

10) доведение тигля с осадком до постоянной массы и взвешивание;

11) вычисление результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение гравиметрического анализа и охарактеризуйте его методы.

2. Перечислите достоинства и недостатки гравиметрии.

3. Приведите примеры методов выделения, отгонки и осаждения.

3. Перечислите этапы гравиметрического определения.

4. Что такое осаждаемая форма?

5. Что такое весовая форма?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 281 - 295.

Л.Е. Салова

Лекция 35. Расчёт навески. Выбор и расчет осадителя

Ключевые слова: осаждаемая форма, выбор осадителя, расчёт навески и объёма осадителя.

Расчёт и взятие навески анализируемого образца. Допустимая ошибка гравиметрических определений не должна превышать 0,1%. Абсолютная погрешность взвешивания на аналитических весах составляет ± 0,0001 г. С увеличением массы навески относительная погрешность взвешивания уменьшается: отн. погр. = (0,0001/m_{навески}). Минимальная навеска (с относительной погрешностью ± 0,1%) рассчитывается следующим образом: m_{навески} = (0,0001г ·100%)/0.1% = 0,1 г. То есть минимальная навеска, которую следует взвешивать на аналитических весах, должна быть не меньше 0,1 г.

При выборе навески анализируемого образца исходят из практической целесообразности и удобства работы с осадками. При расчете навески образца следует учитывать, какую структуру имеет осаждаемая форма. Особенно трудоемкой является обработка аморфных осадков. Поэтому для них навеску рассчитывают исходя из минимального необходимого количества получаемой весовой формы: m_осадка ≈ 0,1 г. В зависимости от структуры осадка масса весовой формы может колебаться в следующих интервалах:

аморфный (Fe₂О₃ ·nH₂О) ≈ 0,1 г

кристаллический, легкий (СаСО₃) 0,1—0,15 г

кристаллический, тяжелый (BaSО₄) 0,2—0,4 г

кристаллический, очень тяжелый (PbSО₄) до 0,5 г

Масса кристаллического осадка не должна превышать 0,5 г. Это обеспечивает удобство работы при фильтровании и промывании осадков. Эти примерные критерии служат основанием для оценки массы пробы (навески), необходимой для анализа. Расчёт навески анализируемого вещества осуществляют по уравнению реакции, составляя пропорцию или осуществляя расчет через количество вещества (моль) и молярные массы. Например, при определении бария в хлориде бария навеску вычисляют по уравнению реакции.

Поскольку из 1 моль BaCl₂·2H₂O образуется 1 моль BaSO₄, можно составить пропорцию:

M(BaCl₂·2H₂O) =244 г/моль ~ M(BaSO₄) = 233 г/моль

m(BaCl₂·2H₂O) ~ m(BaSO₄)

Следовательно: m(BaCl₂·2H₂O)=m(BaSO₄)·M(BaCl₂·2H₂O)/M(BaSO₄)≈0,5·244/233≈ 0,5 г.

Можно рассчитывать массу навески образца через количества веществ. По уравнению реакции: n(BaCl₂·2H₂O) = n(BaSO₄) = m(BaSO₄)/M(BaSO₄);

m(BaCl₂·2H₂O) = n(BaCl₂ ·2H₂O)·M(BaCl₂·2H₂O).

Так как молярная масса хлорида и сульфата бария близкие по величине, расчетная масса навески равна примерно 0,5 г. Учитывая содержание примесей в анализируемом образце, масса навески может быть увеличена до 1 г.

Для аморфных осадков рекомендуемая масса весовой формы равна 0,1г. Например, для анализа содержания железа в нитрате железа (III) проводят цепочку реакций по схеме, в соответствии с которой необходимо учесть соответствующие стехиометрические коэффициенты:

2M(Fe(NO₃)₃ ·9H₂O) ~ M(Fe₂O₃)

m(Fe(NO₃)₃ ·9H₂O) ~ m(Fe₂O₃)

m(Fe(NO₃)₃·9H₂O) = [m(Fe₂O₃)·2M(Fe(NO₃)₃·9H₂O)]/M(Fe₂O₃) =

= [0,1·2M(Fe(NO₃)₃·9H₂O)]/M(Fe₂O₃)

Навеску на аналитических весах взвешивают в специальных чистых и сухих стаканчиках – бюксах. Взятие навески можно провести двумя способами.

1-й способ взятия навески. Предварительно на технических, а затем аналитических весах определяют массу пустого бюкса (m_{пустого
бюкса}). Затем в бюкс насыпают примерное близкое к рассчитанному количество навески и взвешивают бюкс с навеской сначала на технических, а затем на аналитических весах (m_{бюкса с навеской}). Точную массу навески определяют по разности:

m_{навески} = (m_{бюкса с навеской} - m_{пустого бюкса}).

Взвешенную навеску переносят количественно (без потерь) в химический стакан для приготовления раствора пробы, бюкс тщательно промывают несколько раз небольшими порциями воды (растворителя).

2-й способ взятия навески. Предварительно на технических весах определяют массу пустого бюкса. Затем в бюкс насыпают примерное близкое к рассчитанному количество навески и взвешивают бюкс с навеской сначала на технических, а затем на аналитических весах (m_{бюкса с навеской}). Навеску переносят количественно (без потерь) в химический стакан, бюкс с остатками пробы взвешивают на аналитических весах (m_{пустого бюкса с остатками}). В этом случае бюкс не промывают. Точную массу навески определяют по разности:

m_{навески} = (m_{бюкса с навеской} - m_{пустого бюкса с остатками}).

Требования к осаждаемой форме. В методе осаждения определяемый ион переводят в труднорастворимый осадок - осаждаемую форму, который отфильтровывают, промывают, прокаливают и получают весовую форму. Сульфат бария - BaSO₄ - это и осаждаемая и весовая формы. В некоторых анализах после прокаливания получают вещество - весовую форму - отличное по составу от осаждаемой формы. Например, Fe(OH)₃ – осаждаемая форма, Fe₂O₃ –весовая форма.

К осаждаемой форме предъявляются следующие требования:

- малая растворимость; чтобы потери определяемого компонента при анализе составляли не более 0,0001 г, осаждение должно протекать количественно, то есть концентрация оставшегося определяемого компонента в растворе не более 10^-6 моль/л;

- по возможности иметь кристаллическую структуру, так как кристаллические осадки меньше загрязняются и легче обрабатываются (промываются, фильтруются);

- легко превращаться в весовую форму при прокаливании.

Эти требования определяют выбор осадителя. Он должен осаждать количественно определяемый компонент в труднорастворимый осадок и быть летучим веществом, чтобы не загрязнять осадок после прокаливания. Например, при определении ионов бария в хлориде бария в качестве осадителя выбирают раствор серной кислоты, а не растворимую соль – сульфат натрия, потому что во время прокаливания (~ 1000⁰C) сульфата бария избыток осадителя – серная кислота разлагается на летучие продукты: воду и оксид серы. Соль - сульфат натрия - адсорбированная на поверхности осадка загрязняет его, так как при прокаливании не разлагается и таким образом увеличивает массу осадка весовой формы.

Расчёт необходимого количества осадителя проводят по уравнению реакции, аналогично описанному выше расчету массы навески анализируемого образца. Рассмотрим на примере определения ионов бария и произведем расчёт по уравнению реакции:

1 моль BaCl₂·2H₂O взаимодействует с 1 моль H₂SO₄, составляем пропорцию:

M(BaCl₂·2H₂O) = 244г/моль ~ M(H₂SO₄) = 98 г/моль

m_{навески}(BaCl₂ 2H₂O) ~ m(H₂SO₄)

m(H₂SO₄) = [m_{навески}(BaCl₂·2H₂O)·M(H₂SO₄)]/M(BaCl₂·2H₂O) = m_{навески}(BaCl₂·2H₂O)·98/244

Для осаждения необходимо использовать очень разбавленные растворы осадителя. Их готовят разбавлением более концентрированных растворов. Рассчитаем необходимый объем 2 н. (1М) раствора серной кислоты. Если концентрация раствора серной кислоты равна 1 моль/л, в 1000 мл раствора содержится один моль кислоты, то есть 98 г. Составим пропорцию:

В 1000 мл 2 н. раствора ~ 98 г H₂SO₄

V мл 2 н. раствора ~ m(H₂SO₄)

Следовательно: V = m(H₂SO₄)·1000/98= (m_{навески}(BaCl₂ ·2H₂O)·98/244)·1000/98 =

= m_{навески}(BaCl₂·2H₂O) ·1000/244 ≈ 4 m_{навески}(BaCl₂ ·2H₂O).

Для количественного полного осаждения объём осадителя, следует брать в полтора раза больше рассчитанного:

V_(изб) =1,5·V = 1,5·4 m_{навески}(BaCl₂ ·2H₂O) = 6·m_{навески}(BaCl₂·2H₂O)(мл).

Контрольные вопросы

1. Как рассчитать минимальную массу навески?

2. Какие требования предъявляются к осаждаемой форме?

3. Как выбрать осадитель и рассчитать объём раствора осадителя?

Список рекомендуемой литературы

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С.281 - 295.

Л.Е. Салова

Лекция 36. Произведение растворимости. Расчёт растворимости

Ключевые слова: насыщенный раствор, произведение растворимости, растворимость

малорастворимых электролитов.

При проведении гравиметрического анализа для выбора осадителя очень важно рассчитать растворимость осадка и его возможные потери за счёт растворимости. Раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном количестве растворителя при данной температуре, называют насыщенным.

Если электролит растворяется в воде мало, то быстро наступает равновесие: вещество в осадке – ионы вещества в насыщенном растворе. Например:

Константа равновесия такого гетерогенного процесса называется произведением растворимости (ПР) и для нашего примера в отсутствии других сильных электролитов записывается следующим образом:

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-],

где [Ba²⁺] и [SO₄^2-] - равновесные молярные концентрации соответствующих ионов в насыщенном растворе.

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение молярных концентраций ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянной температуре.

Численные значения констант (ПР) для стандартной температуры определяются экспериментально и приводятся в таблицах. Выражение для константы ПР определяется составом электролита и его электролитической диссоциацией на ионы. В общем случае для плохо растворимого сильного электролита, диссоциация которого осуществляется по уравнению:

A_nB_m nA^m⁺ + mBⁿ^-.

Выражение для константы ПР записывается по следующей форме:

ПР AnBm = [A^m+]ⁿ ·[B^n-]^m,

где [A^m⁺] и [Bⁿ^-]– равновесные молярные концентрации соответствующих катионов и анионов в насыщенном растворе; n, m – коэффициенты, показывающие число соответствующих ионов, образующихся при электролитической диссоциации формульной единицы электролита.

Например, для ортофосфата кальция:

Ca₃(PO₄)₂ 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3- (уравнение диссоциации)

ПРCa₃(PO₄)₂ = [Ca²⁺]³ · [PO₄^3-]².

По величине константы произведение растворимости (ПР) можно рассчитать концентрации ионов в насыщенных растворах, изменение концентрации одних ионов в зависимости от изменения концентрации других ионов, делать предварительные выводы о выпадении, не выпадении или растворении осадков, о влиянии одноимённых ионов.

Обычно величины ПР могут быть вычислены по данным растворимостей (S), найденным экспериментальным путём. И, наоборот, по величине ПР рассчитывают растворимость плохо растворимых сильных электролитов. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора при данной температуре. Она может быть выражена молярной концентрацией растворенного вещества (моль/л) в насыщенном растворе либо массой (г) растворенного вещества в 1 л насыщенного раствора, либо массой растворенного вещества (г), необходимой для насыщения 100 г растворителя.

Рассмотрим расчёт растворимости по величине ПP на следующих примерах.

Пример 1. Определить растворимость в воде сульфата бария (BaSO₄) в моль/л и в г/л.

Решение.

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺] · [SO₄^2-] = 1,1· 10^-10 .

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнением диссоциации равны:

[Ba²⁺] = [SO₄^2-] = S (моль/л). Подставим это значение в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S².

Следовательно, S = [ПРBaSO₄ ]^1/2 = [1,1 ·10^-10]^1/2 = 1,05 ·10^-5 моль/л.

Расчет массы BaSO₄ в 1 л насыщенного раствора (растворимости в г/л) осуществляем по соотношению

СBaSO₄= S·M(BaSO₄) = 1,05·10^-5·233= 2,45·10^-3 г/л.

Поскольку по результатам расчета растворимость сульфата бария в воде: S = 1,05·10^-5 > 10^-6 моль/л, его осаждение не является количественным, полным при использовании эквивалентного количества осадителя – серной кислоты. Считается, что ион практически полностью осаждён, если потерю его массы невозможно взвесить на аналитических весах.

Пример 2. Вычислить растворимость (моль/л) в воде Ca₃(PO₄)₂, если ПРCa₃(PO₄)₂= 3 10^-33.

Решение.

Ca₃(PO₄)₂ 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3- (уравнение диссоциации)

S моль/л 3S моль/л 2S моль/л

В соответствии с уравнением диссоциации, если S моль/л Ca₃(PO₄)₂растворилось в 1 л, концентрации ионов равны: [Ca²⁺] = 3S и [PO₄^3-] = 2S.

Подставляем эти значения в выражение для ПРCa₃(PO₄)₂, и решаем уравнение с одним неизвестным:

ПРCa₃(PO₄)₂ = [Ca²⁺]³ · [PO₄^3-]² = 3 ·10^-33. ; (3S)³· (2S)² = 3·10^-33.

моль/л.

Пример 3. Рассчитать растворимость (моль/л) сульфата бария (BaSO₄) в 0,01 М растворе Na₂SO₄ (без учета ионной силы раствора).

Решение.

Na₂SO₄ → 2 Na⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

0,01моль/л 0,01 моль/л

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] = 1,1·10^-10

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнениями диссоциации равны:

[Ba²⁺] = S ; [SO₄^2-] = 0,01 + S ≈ 0,01

Подставим эти значения в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S·0,01.

Следовательно, S = ПРBaSO₄/[SO₄^2-] = 1,1·10^-10 /0,01 = 1,1·10^-8 моль/л.

Сравним растворимость BaSO₄ в воде и в 0,01 М растворе Na₂SO₄.

S_{(в
воде)} / S_{(в
0,01 М}Na₂SO₄₎ = (1,05·10^-5)/ (1,1·10^-8 ) = 955.

То есть в 0.01 М растворе сульфата натрия растворимость сульфата бария в 955 раз меньше, чем в воде. При определении иона бария, осаждение и промывание сульфата бария проводят в присутствии избытка одноимённого сульфат – иона, то есть избытком раствора серной кислоты.

Из приведённого примера следует, что растворимость осадка малорастворимого сильного электролита в воде больше, чем в растворе электролита, имеющем общий ион с осадком. Поэтому для полного количественного осаждения определяемого иона необходимо использовать примерно полуторакратный избыток осадителя, так как он содержит одноимённый с осадком ион. Избыток различных осадителей по разному влияет на растворимость осадка. В некоторых случаях осадок растворяется в избытке осадителя, например, в результате комплексообразования или солевого эффекта.

Контрольные вопросы

1.Что такое произведение растворимости, и что оно характеризует?

2.Какие расчёты можно сделать по величине произведения растворимости?

3.Как рассчитать растворимость плохо растворимого сильного электролита в воде?

4.Как влияет избыток одноимённого иона на растворимость вещества?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 252 – 257.

2. Хаханина Т.И., Никитина Н.Г. Аналитическая химия: учеб. пособие. – 2 – е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во «Юрайт»; Высшее образование, 2010. – С. 27 – 30.

Л.Е. Салова

Лекция 37. Солевой эффект. Ионная сила раствора. Активные концентрации

Ключевые слова: солевой эффект, ионная сила раствора, активность ионов,

коэффициент активности.

Растворимость малорастворимых сильных электролитов увеличивается в присутствии посторонних растворимых электролитов, не имеющих с ними одноимённых ионов. Например, растворимость сульфата бария увеличивается, если в раствор прибавить хлорид калия или нитрат натрия. Это явление называется солевым эффектом и объясняется электростатическим взаимодействием ионов в растворе, в результате уменьшается их подвижность, а также способность к химическим действиям, уменьшается их активная концентрация – активность (a). Количественной мерой электростатических взаимодействий между ионами в растворе может быть ионная сила раствора (I). Солевой эффект связан с увеличением ионной силы раствора. Ионная сила раствора определяется концентрациями и зарядами всех ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов и больше величины их зарядов, тем больше ионная сила раствора. Она равна полусумме произведений молярных концентраций (C_i) каждого иона на квадрат его заряда (Z_i):

I = 0,5(C₁Z₁² + C₂Z₂² + C_nZ_n²) = 0,5∑C_iZ_i².

Слабые электролиты диссоциируют частично, в их растворах преобладают молекулы, а не ионы, и поэтому их концентрации и заряды можно не учитывать при расчёте ионной силы раствора.

Активность иона связана с его концентрацией в растворе соотношением

a_i = f_i ·C_i, где а_i - активность i - иона, моль/л, f_i - коэффициент активности

i - иона (безразмерная величина), принимает значения от 0 до 1.

Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, заряда иона и его природы. Их рассчитывают по определенным формулам, или определяют по таблицам. В разбавленных растворах с незначительной ионной силой:

I → 0; f_i → 1, a_i → C_i.

В растворах электролитов с большой концентрацией ионов и, следовательно, со значительной ионной силой: I ≠ 0; f_i < 1, a_i < C_i.

Для растворов со значительной ионной силой раствора выражение для произведения растворимости следует записывать через активные концентрации – активности ионов. В общем случае для плохо растворимого сильного электролита, диссоциация которого осуществляется по уравнению

A_nB_m nA^m+ + mB^n-

ПРA_nB_m = a_Aⁿ ·a_B^m,

где a_A и a_B – активности (равновесные активные молярные концентрации) соответствующих катионов и анионов в насыщенном растворе.

Учитывая, что

a_A = fA^m+ ·[A^m+]; a_B = fB^n- ·[B^n-],

где fA^m⁺, fBⁿ^-– коэффициенты активности;

[A^m⁺] и [Bⁿ^-]– равновесные молярные концентрации соответствующих катионов и анионов.

Выражение для ПР может быть преобразовано:

ПРA_nB_m = (fA^m+· [A^m+])ⁿ· (fB^n-· [B^n-])^m = [A^m+]ⁿ · [B^n-])^m ·fA^m+ⁿ·fB^n-^m.

Если в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита содержатся посторонние хорошо растворимые электролиты, то в расчётах растворимости следует учитывать коэффициенты активности.

Пример. Сравнить растворимость BaSO₄ в воде и в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. а) растворимость в воде:

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] = 1,1 10^-10;

S = ( ПРBaSO₄ )^1/2 = (1,1 10^-10 )^1/2 = 1,05 ·10^-5 моль/л.

б) растворимость в 0,1 М растворе NaCl.

Ионную силу раствора рассчитываем, учитывая практически полную диссоциацию хорошо растворимого хлорида натрия:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

0,1моль/л 0,1моль/л 0,1моль/л

I = 0,5[CNa⁺·(+1)² + CCl^-·(-1)²] = 0,5·(0,1 + 0,1) = 0,1.

По таблице определяем коэффициенты активности: fBa²⁺ = fSO₄^2- = 0,33. Растворимость с учётом ионной силы раствора (солевого эффекта):

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] fBa²⁺ fSO₄^2- = 1,1·10^-10

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнением диссоциации равны: [Ba²⁺] = [SO₄^2-] = S (моль/л). Подставим все значения в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S² ·fBa²⁺ ·fSO₄^2- = S²· (0,33)²

Следовательно, S = (ПРBaSO₄/(0,33²) )^1/2= (1.1·10^-10)^1/2/0,33=3,18·10^-5 моль/л.

Следовательно, растворимость BaSO₄ в 0,1М NaCl возрастает приблизительно в 3 раза: S(в 0,1М NaCl) /S(в воде) = 3,18·10^-5/ 1,05·10^-5 = 3,03.

При выполнении гравиметрических определений необходимо учитывать солевой эффект, не рекомендуется увеличивать избыток осадителя более чем в 1,5 раза.

Контрольные вопросы

1. От каких факторов зависит ионная сила раствора?

2. Чем отличается молярная от активной концентрации иона?

3. Как влияет на растворимость вещества солевой эффект?

Список рекомендуемой литературы

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 38. Факторы, влияющие на растворимость осадков

Ключевые слова: растворимость осадка; факторы, влияющие на растворимость.

На растворимость осадка оказывает влияние ряд факторов, важнейшими из которых являются: присутствие в растворе сильных электролитов, рН среды, температура, применяемый растворитель, присутствие в растворе комплексообразующих агентов, конкурирующие окислительно-восстановительные реакции.

В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов. Нахождение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы, увеличивает ионную силу раствора, и, как следствие, вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества за счет снижения активности ионов в растворе (солевой эффект). При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд.

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, растворимость осадка уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. В результате происходит дополнительное выпадение осадка до момента установления нового равновесия между осадком и раствором. Солевой эффект в данном случае также имеет место, однако вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим. В некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость осадка может увеличиваться вследствие образования растворимых комплексов.

Значение рН раствора существенным образом может влиять на полноту осаждения. Особенно заметно это влияние при осаждении малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых кислот. Рассмотрим это влияние на примере осаждения малорастворимых гидроксидов. Здесь осадителем является ОН^–-ион и его концентрация определяет, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли осаждение практически полным. При осаждении гидроксида очень важно знать рН начала осаждения (рН_н.о.) и конца осаждения (рН_к.о.). Например, проведем расчет рН_н.о. и рН_к.о. Mg(OH)₂ из 0,01 М раствора соли магния.

Из величины ПР (Mg(OH)₂) легко рассчитать концентрацию ОН^–-иона, при которой достигается произведение растворимости и начинается осаждение Mg(OH)₂: ПРMg(OH)₂ = [Mg²⁺] [ОН^–]²

[ОН^–]_н.о. = (ПРMg(OH)₂/[Mg²⁺])^½ = (6·10^-10/1·10^-2)^½ = 2,5·10^-4 моль/л.

Следовательно, pOH = -lg 2,5·10^-4 = 3,6; рН_н.о. = 14 - pOH = 14 - 3,6 = 10,4.

Для расчета рН конца осаждения исходят из того факта, что осаждение считается полным тогда, когда концентрация осаждаемого иона (в данном случае Mg²⁺) понизится до 10^-5-10^-6 моль/л. Следовательно, концентрация ОН^–-ионов в конце осаждения равна

[ОН^–]_к.о. = (ПРMg(OH)₂/[Mg²⁺])^½ = (6·10^-10/1·10^-6)^½ = 2,5·10^-2 моль/л.

рН_к.о. = 14 - lg 2,5·10^-2 = 12,4 .

Если рН > 12,4, то осаждение ионов Mg²⁺ будет еще более полным, а при рН < 12,4 осаждение будет неполным, при рН < 10,4 ионы Mg²⁺ осаждаться не будут. Теоретически вычисленные значения рН_н.о. и рН_к.о. в большинстве случаев совпадают с опытными достаточно удовлетворительно.

Для регулирования рН в процессе осаждения часто используют различные буферные смеси, способные поддерживать постоянным значение рН в заданном интервале.

ПР является постоянной величиной при данной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, следовательно, возрастает растворимость осадка.

Растворимость труднорастворимых электролитов зависит от природы электролита и растворителя. При растворении проявляется правило «подобное растворяется в подобном», например соединения с полярной связью растворяются в полярных растворителях, а соединения с неполярной связью – в неполярных. Зависимость растворимости от природы растворителя можно использовать для понижения растворимости осаждаемых соединений.

При введении в систему «раствор – осадок» соединений, образующих устойчивые комплексы с катионами малорастворимого электролита, растворимость осадка увеличивается. Кроме того, ион из осадка может перейти в раствор вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции.

Таким образом, для удовлетворения основного требования, предъявляемого к осадку в гравиметрии, – его малой растворимости – необходимо вести осаждение в присутствии одноименных ионов, при строго определенном значении pH среды, в отсутствие мешающих комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей, необходимо также контролировать температуру, при которой проводится осаждение.

Контрольные вопросы

1. Перечислите факторы, влияющие на растворимость осадка.

2. Охарактеризуйте влияние сильных электролитов на растворимость.

3. Как влияет рН на полноту осаждения? Для каких осадков это влияние

наиболее существенно?

4. Как влияют на растворимость температура и природа растворителя?

5. Может ли оказать влияние на растворимость осадка присутствие

комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей?

Список рекомендуемой литературы

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 39. Механизм процесса осаждения. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Ключевые слова: индукционный период образования осадка, относительное пересыщение раствора, кристаллические и аморфные осадки.

Образование осадков является сложным физико-химическим процессом. Осадок в растворе начнет образовываться, когда будет превышено ПР, т.е. когда раствор станет пересыщенным.

При образовании осадка различают три основных параллельно протекающих процесса:

1) образование зародышей кристаллов;

2) рост кристаллов;

3) объединение хаотично ориентированных мелких кристаллов.

Образование зародышей в пересыщенном растворе может происходить как самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка, которые могут служить центром образования зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ до появления зародышей называют индукционным периодом, продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка и составляет от долей секунды до нескольких минут.

Вид осадка (размер частиц, правильность кристаллической формы) сильно зависит от того, насколько при осаждении было превышено соответствующее ПР. Мерой этого является величина относительного пересыщения (ОП) раствора, которое определяется выражением

ОП = (Q–S)/S,

где Q – концентрация осаждаемого компонента в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; S – растворимость осадка при данных условиях.

Чем больше ОП, тем больше скорость образования центров кристаллизации и тем меньше будут образующиеся кристаллы. Для уменьшения числа центров кристаллизации в растворе необходимо уменьшить Q и увеличить S. У осадков с очень маленьким значением ПР внесение даже незначительного количества осадителя дает высокую величину ОП, что приводит к осаждению мелкокристаллических или аморфных осадков. Аморфные осадки склонны к коллоидообразованию (пептизации), приводящему к переходу части осадка в раствор.

Одни и те же малорастворимые вещества в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяется условиями осаждения.

В таблицах приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом анализе.

Условия осаждения кристаллических осадков

Условия осаждения	Достигаемый эффект
1. Осаждение ведут из разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя	Выпадение осадка замедляется, что способствует образованию крупных кристаллов
2. Раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном помешивании	Раствор осадителя разбавляется большим объемом анализируемого раствора, что предотвращает местные пересыщения, осадок увлекает меньше примесей осадителя
3. Осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя	Повышение температуры тормозит образование зародышевых центров кристаллизации
4. Добавляют вещества, повышающие растворимость осадка	Повышается растворимость осадка, что также тормозит образование центров кристаллизации
5. Осадок оставляют для созревания	При этом происходит растворение мелких кристаллов и рост крупных, а также удаляются первоначально включенные в осадок примеси и дефекты кристаллической решетки

Условия осаждения аморфных осадков

Условия осаждения	Достигаемый эффект
1. Осаждение ведут в присутствии электролита – коагулятора	Предотвращение пептизации осадка
2. Осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя	Это способствует разрушению коллоидных частиц осадка
3. Осаждение ведут из концентрированного раствора концентрированным раствором осадителя	Небольшой объем раствора приводит к не слишком объемистому осадку; уменьшается адсорбция осадком примесей из раствора
4. Фильтрование проводят сразу после осаждения и кратковременного отстаивания	Предотвращается уплотнение осадка

Контрольные вопросы

1. Из каких процессов складывается образование осадка?

2. Что такое индукционный период при образовании осадка?

3. Что характеризует относительное пересыщение раствора?

4. Перечислите условия осаждения кристаллических осадков.

5. Приведите условия осаждения аморфных осадков.

Список рекомендуемой литературы

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 40. Загрязнение осадков. Фильтрование и промывание осадков

Ключевые слова: соосаждение, поверхностная адсорбция, окклюзия, изоморфизм, последующее осаждение, фильтрование, обеззоленный фильтр, промывная жидкость, декантация.

Осадки, получаемые в гравиметрическом анализе, могут быть загрязнены осадителем и примесями посторонних веществ из анализируемого раствора, которые они увлекают с собой главным образом в процессе осаждения. Это явление захватывания осадком посторонних примесей называют соосаждением. Процесс соосаждения может быть связан с явлениями поверхностной адсорбции, окклюзии или последующим осаждением.

Поверхностная адсорбция – увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз. На поверхности осадка в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка и находящиеся в избытке. Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит от концентрации ионов в растворе, заряда ионов и их размера. Адсорбция тем больше, чем больше поверхность осадка, поэтому она максимальна для аморфных осадков, меньше для мелкокристаллических и минимальна для крупнокристаллических осадков. Поэтому необходимо создавать условия для получения кристаллических осадков с наименьшей поверхностью. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре горячей водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения.

Окклюзия – процесс включения посторонних веществ внутрь осадков в ходе осаждения. Окклюзия характерна для кристаллических осадков и наблюдается при быстром росте кристаллов. Окклюдированные примеси занимают преимущественно те места, где в кристаллической решетке осадка имеются дефекты; их нельзя удалить промыванием. Окклюзию можно уменьшить в процессе осаждения медленным добавлением осадителя при перемешивании, путем переосаждения осадка, а также в процессе его старения. Кроме того, причиной окклюзии может быть образование смешанных кристаллов – изоморфизм – замещение определенных ионов в кристаллической решетке другими, обладающими близкими размерами, структурой, зарядом и электронной конфигурацией. Образование изоморфных включений можно предотвратить, лишь удалив мешающий ион до осаждения.

Причиной загрязнения осадков может служить также последующее осаждение, в ходе которого на поверхности ранее выделенного осадка осаждается химически отличающаяся от него форма соединения, содержащего ион, одноименный с осадком. Уменьшить соосаждение можно прежде всего путем рационального выбора хода анализа.

Фильтрование и промывание осадка. Полученный осадок отделяют от раствора, содержащего посторонние примеси, фильтрованием. В гравиметрии применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые обеззоленные фильтры, из которых большая часть минеральных веществ удалена. Обычно массу золы от такого фильтра указывают на упаковке, и ее необходимо вычесть из массы прокаленного осадка. Промышленность выпускает беззольные фильтры нескольких сортов, различающихся по плотности бумаги – пачка фильтров каждого сорта снабжена лентой определенного цвета. Красная лента – наименее плотные, крупнопористые и быстрофильтрующие фильтры, которые используют для отделения аморфных осадков. Белая лента – фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков. Синяя лента – мелкопористые, плотные фильтры, применяемые для отделения мелкокристаллических осадков. Кроме того, выпускаются фильтры с зеленой, желтой, черной лентами, имеющие специальное назначение. Все сорта фильтров выпускаются различного диаметра.

Во всех случаях фильтрованию осадка сопутствует его промывание. Промывание осадка необходимо для удаления адсорбированных им примесей и остатков маточного раствора, которые не улетучиваются при переводе осадка в гравиметрическую форму. При этом необходимо исключить потери осажденного вещества. Промывание чистой водой часто приводит к нежелательному увеличению растворимости осадка за счёт образования коллоидных растворов (пептизация) или увеличения гидролиза. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка. Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью 10^–5–10^–6 моль/л промывают раствором осадителя. Промывная жидкость для аморфных осадков должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации (разбавленные растворы летучих кислот, растворы солей аммония).

При фильтровании вначале пропускают через фильтр прозрачную надосадочную жидкость (маточный раствор). Затем несколько раз промывают оставшийся осадок непосредственно в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации, с помощью которого удается более полно отмыть осадок от маточного раствора. Для этого к осадку добавляют промывную жидкость, взмучивают его, дают отстояться и сливают промывные воды через фильтр. Промытый таким образом осадок количественно переносят на фильтр. Для этого к осадку добавляют еще некоторое количество воды (или промывной жидкости), взбалтывают его и, не давая отстояться, по палочке переводят на фильтр, через который сливали промывную жидкость. Эту операцию повторяют до тех пор, пока на фильтр не будет переведен весь осадок. В стакане или колбе не должны оставаться частицы осадка. Для полного перенесения осадка на фильтр внутреннюю поверхность сосуда, в котором промывали осадок с применением декантации, обтирают небольшим кусочком фильтровальной бумаги. Фильтровальную бумагу придерживают стеклянной палочкой, на один конец которой надет кусочек резиновой трубки. Прижимая бумагу этим концом, тщательно обтирают всю внутреннюю поверхность сосуда. Фильтровальную бумагу полезно смочить несколькими каплями дистиллированной воды. Затем палочку также тщательно обтирают этим же кусочком фильтровальной бумаги и промывают над воронкой из промывалки дистиллированной водой. Кусочек фильтра, использованный для обтирания сосуда и палочки, присоединяют к осадку.

Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, что можно видеть из следующего расчета:

где C_n– концентрация примесей после n-го промывания; C₀ – начальная концентрация примесей; V₀ – объем промывной жидкости, остающейся на осадке после фильтрования; V – объем каждой порции промывной жидкости.

Промывание нужно стремиться провести возможно малым количеством жидкости. Это необходимо потому, что абсолютно нерастворимых веществ нет, и каждый раз при промывании свежей порцией жидкости часть осадка переходит в раствор. При необходимости учитывают потери осадка за счет его растворения в промывной жидкости (m_потерь, г), для чего требуется знать объём промывной жидкости (V_пж, мл), растворимость осадка (S, моль/л) и его молярную массу (М):

Относительная погрешность (Δ_отн, %), связанная с потерей осадка при промывании, рассчитывается по формуле

где m_ос– масса осадка, г.

Обычно принимают допустимую потерю массы осадка не более 0,0001 г, чтобы она не сказывалась на результате взвешивания.

Контрольные вопросы

1. Охарактеризуйте явление соосаждения, каковы его причины?

2. Что такое поверхностная адсорбция и как ее можно минимизировать?

3. Дайте определение окклюзии и изоморфизма. Можно ли их избежать?

4. Какие фильтры называют обеззоленными? Перечислите их сорта.

5. Для чего проводят промывание осадка? Как правильно выбрать

промывную жидкость?

6. В чем суть метода декантации?

7. Как рассчитать потери осадка при промывании?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 284 - 290.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко, Л.Е. Салова

Лекция 41. Получение весовой (гравиметрической) формы

Ключевые слова: весовая (гравиметрическая) форма, высушивание, прокаливание, озоление.

Весовая (гравиметрическая) форма - это соединение, в виде которого взвешивается определяемый компонент. К весовой форме предъявляются следующие требования:

- состав весовой формы должен точно соответствовать её химической формуле;

- весовая форма должна обладать химической устойчивостью к компонентам воздуха (пары воды, кислород, СО₂ и т.д.) и продуктам сгорания фильтра;

- весовая форма должна быть термически устойчивой в широком интервале температур;

- желательно малое содержание определяемого компонента в весовой форме (по возможности минимальное значение гравиметрического фактора пересчета), чтобы погрешности в определении её массы в меньшей мере сказывались на результатах анализа.

Весовую форму получают из осаждаемой формы либо высушиванием, либо прокаливанием осадка до постоянной массы. Условия перевода в гравиметрическую форму зависят от свойств осадка и его стабильности.

Высушивание в сушильном шкафу при 100-115°С используют для осадков, разлагающихся нестехиометрично при более высоких температурах. Обычно таким способом получают весовую форму при определении металлов с помощью органических реагентов-осадителей, например при определении никеля с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) или кобальта с α-нитрозо-β-нафтолом. Иногда применяют высушивание без нагревания путем последовательной промывки осадка водой, спиртом и эфиром и удаления следов эфира продувкой сухим воздухом. Таким способом, например, высушивают легко разлагающийся осадок цинкуранилацетата натрия NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉ при гравиметрическом определении натрия. При высушивании состав осадка не меняется, а удаляется только внешняя (гигроскопическая) влага и легколетучие примеси, например остаток органического растворителя реагента-осадителя.

Если осаждаемую форму переводят в весовую прокаливанием, то осадок, полученный при фильтровании через бумажный обеззоленный фильтр, предварительно высушивают вместе с фильтром в сушильном шкафу при температуре 70-100°С, а затем прокаливают. Для этого сухой фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель (фарфоровый, кварцевый, платиновый) и осторожно озоляют (обугливают) в пламени газовой горелки или на электрической плитке, следя за тем, чтобы фильтр не воспламенялся (во избежание потерь при сгорании фильтра). По окончании озоления тигель с осадком прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при температуре, зависящей от природы осадка. Например, сульфат бария прокаливают при 700-900°С; при этом состав осадка не меняется, а удаляются только примеси. Во время прокаливания сульфата бария сначала может частично произойти реакция восстановления его углеродом, образовавшимся во время обугливания фильтра:

BaSO₄ + 2C → BaS + 2CO₂.

Масса осадка при этом уменьшается. При дальнейшем прокаливании сульфид бария снова окисляется кислородом воздуха:

BaS + 2О₂ → BaSO₄.

В результате весовая форма окажется такой же, как осаждаемая.

Температура прокаливания осадка сульфата бария не должна превышать 1100°С, так как дальнейшее увеличение температуры может привести к разложению гравиметрической формы, например:

BaSO₄ → BaO+ SO₃↑(> 1300⁰C).

При прокаливании с осадком могут происходить химические превращения, приводящие к получению стабильной гравиметрической формы. Так, при определении железа гидратированная осаждаемая форма Fe(OH)₃∙xН₂О при прокаливании переходит в весовую форму Fe₂O₃, при этом наряду с Fe₂O₃ частично может образоваться Fe₃O₄ (FeO∙Fe₂O₃), в этом случае по охлаждении образца необходимо добавить несколько капель концентрированной HNО₃ и снова прокалить. Двойная соль MgNH₄PO₄, осаждаемая в ходе определения магния, переходит в устойчивый пирофосфат магния – Mg₂P₂O₇. Еще более сложные превращения могут происходить с оксалатом кальция:

CaC₂О₄·Н₂О → CaC₂O₄ + H₂O (200°С);

CaC₂O₄ → СО₂ + СаСО₃ (475-525°С);

CaCO₃ → CaO + CO₂ (900-1000°С).

По разности измеренных масс тигля с осадком и пустого тигля рассчитывают массу весовой формы, которую используют для расчета результатов гравиметрического анализа.

Контрольные вопросы

1. Что такое весовая (гравиметрическая) форма? Каким требованиям она должна отвечать?

2. В каких случаях для получения весовой формы используют высушивание осаждаемой формы? Приведите примеры.

3. Как проводят прокаливание осаждаемой формы?

4. Какие изменения осаждаемой формы возможны при прокаливании осадка? Приведите примеры.

Список рекомендуемой литературы

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 42. Расчет результатов гравиметрического анализа. Фактор пересчета

Ключевые слова: расчет результатов гравиметрического анализа, фактор пересчета.

В гравиметрическом анализе обычно находят не абсолютное количество определяемого компонента, а его содержание (масс. доля, %) в анализируемом веществе. Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: взвешивание навески и взвешивание продукта известного состава, полученного из этой навески. На основании этих данных обычно рассчитывают содержание определяемого компонента. Если А – определяемый компонент, можно записать

где ω_А - массовая доля (%) определяемого компонента;

m_нав – масса навески образца анализируемого вещества;

m_А – масса определяемого компонента в анализируемом образце.

Например, содержание влаги (влажность) определяют, взвешивая навеску влажного образца до и после высушивания. Массу удаленной при высушивании воды рассчитывают по разности:

m(H₂O) = m(влаж нав) - m(сух нав);

m(влаж нав) – масса влажной навески анализируемого вещества;

m(сух нав)– масса этой же навески после высушивания.

Содержание воды (влаги, влажность) рассчитывают по соотношению

Чаще всего масса определяемого компонента непосредственно не измеряется. В методах осаждения выделяют и взвешивают вещество, либо содержащее, либо химически связанное с определяемым компонентом.

Расчеты результатов гравиметрического анализа базируются на основных стехиометрических законах химии и могут быть проведены по уравнениям реакций. Рассмотрим некоторые расчеты на примерах.

Пример 1. Определение процентного содержания бария в образце, содержащем дигидрат хлорида бария BaCl₂·2H₂O.

Осаждение иона бария проводят по реакции

BaCl₂·H₂O + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HCl + 2H₂O.

В соответствии с законами стехиометрии, поскольку из одного моля BaCl₂·2H₂O образуется один моль BaSO₄, справедливо следующее соотношение:

в 1 моль (233,4 г) BaSO₄ содержится 1 моль (137,3 г) Ва,

в m г BaSO₄ содержится x г Ва

Процентное содержание бария в навеске дигидрата хлорида бария рассчитывают по формуле

При проведении большого числа однотипных, серийных анализов для вычислений в гравиметрии используют фактор пересчета F, называемый также гравиметрическим (аналитическим) фактором (аналитическим множителем):

где а и b - числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого компонента в числителе и знаменателе.

Зная фактор пересчета, легко рассчитать массу определяемого компонента (m_A) в весовой форме (m_ос):

m_A = F·m_ос

Процентное содержание определяемого компонента в анализируемом веществе можно рассчитать по формуле

Например, расчет процентного содержания бария в дигидрате хлорида бария BaCl₂·2H₂O также можно провести через фактор пересчета:

где F – фактор пересчета, равный отношению молярных масс определяемого вещества (Ва) к молярной массе весовой формы BaSO₄. В данном случае F=137,3/233,4=0,5883.

Пример 2. Определение массы Fe₂O₃, которую можно получить из m г Fe₃O₄.

Превращение Fe₃O₄ в Fe₂O₃ осуществляется по схеме

2 Fe₃O₄ + [O] → 3 Fe₂O₃.

Отсюда следует, что из каждого моля Fe₃O₄ получается 3/2 моля Fe₂O₃.

Число молей Fe₂O₃ = 3/2 моля Fe₃O₄

, откуда .

Преобразуем полученное выражение: .

В данном примере фактор пересчета F равен:

Пример 3. Расчет фактора пересчета при определении магния по весовой форме Mg₂P₂O₇.

Поскольку из 1 моля Mg получается ½ моля Mg₂P₂O₇, фактор пересчета рассчитывается следующим образом:

Для всех рассмотренных примеров химическая эквивалентность соединений в числителе и знаменателе при расчете фактора пересчета F устанавливалась простым уравниванием числа атомов элемента, общего для обоих соединений. Иногда такой прием не приводит к удовлетворительным результатам. Рассмотрим подобный пример.

Пример 4. Определение железа в сульфате железа (III) методом осаждения и взвешивания сульфата бария.

В данном случае в числителе и знаменателе формулы для фактора пересчета нет общего элемента и необходимо найти другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами. Заметим, что

2 моля Fe эквивалентны 1 молю Fe₂(SO₄)₃;

1 моль Fe₂(SO₄)₃ эквивалентен 3 молям SO₄^2-;

3 моля SO₄^2- эквивалентны 3 молям ВаSO₄.

Следовательно, 2 моля Fe эквивалентны 3 молям ВаSO₄ и фактор пересчета определяется следующим образом:

Таким образом, хотя соединения, стоящие в формуле для расчета фактора пересчета, не связаны непосредственно через общий элемент, можно установить их эквивалентность, зная стехиометрические соотношения между ними.

Численные значения факторов пересчета для большинства практически важных определений рассчитаны с высокой точностью и приведены в справочниках по аналитической химии.

Контрольные вопросы

1. Что такое фактор пересчета?

2. Как рассчитывают фактор пересчета, если весовая форма содержит определяемый элемент?

3. Как рассчитывают фактор пересчета, если весовая форма не содержит определяемый элемент?

4. Как проводят расчет результата гравиметрического определения?

Список рекомендуемой литературы

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 117 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
17.03.2015434.18 Кб7КМ по практике студентов каф. ПЭ_2012.09.12.doc
#
27.09.2019617.47 Кб7Книга для рефератов.doc
#
30.08.20193.02 Mб33Книга ОГГ.doc
#
17.03.2015400.38 Кб35книга. приветствие солнца.doc
#
17.03.201511 Mб27Кныш, Структурная Геология.pdf
#
01.09.20198.73 Mб85количественный химический анализ в электр библ...doc
#
18.09.2019231.06 Кб14коллоидная химия экз.docx
#
22.11.201897.96 Кб10коллоквиум 1.docx
#
21.07.201962.83 Кб3коллоквиум по философии.docx
#
17.03.201564.19 Кб23коллоквиум № 1.rtf
#
17.03.201514.97 Кб12коллоквиум.docx