3 Участок: точка эквивалентности.

В точке эквивалентности (добавлено 100,0 мл 0,1 н. NaOH) в растворе присутствует только соль CH₃COONa, образованная слабой кислотой и сильным основанием, которая подвергается гидролизу по аниону:

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-.

рН гидролизующейся соли рассчитывается через ее К_гидр:

Так как [СН₃СООН] = [ОН^–], а при низкой степени гидролиза

[СН₃СОО^–] ≈ С_М(соли), поэтому

, откуда рОН = 7 - ½ рК_кисл - ½lgС_М(соли) и

рН = 7 + ½ рК_кисл + ½lgС_M(соли).

4 участок: после точки эквивалентности. Добавлен избыток раствора NaOH, который присутствует в растворе вместе с образовавшейся при реакции солью CH₃COONa. Гидролиз соли подавлен избыточным количеством гидроксид-ионов, наличие которых и определяет рН раствора на этом участке. После точки эквивалентности расчет рН ведется, как и в случае титрования сильной кислоты щелочью (см. лекцию 9): pOH = -lg[OH^-] = - lg С΄_M(NаОН);

pH = 14 - pOH; .

Результаты вычислений значений рН в ходе титрования слабой уксусной кислоты щелочью приведены в таблице:

Добавлено 0,1 н. NaOH, мл	0,0	10,0	50,0	90,0	99,0	99,9	100,0	100,1	101,0	110,0	150,0	200,0
рН	2,88	3,80	4,75	5,70	6,75	7,75	8,87	10	11	12	12,7	13
Характерные точки						Начало скачка	Точка экв.	Конец скачка

Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности, а также расположение точки эквивалентности в щелочной области рН на кривой титрования (рис. 1). Величина скачка на кривой титрования слабой уксусной кислоты щелочью (от 7,75 до 10) значительно меньше, чем в случае титрования сильной кислоты щелочью. В данном случае в качестве индикатора можно использовать только фенолфталеин, метилоранж применять нельзя.

Рис. 1. Кривая титрования 0,1 н. раствора Рис. 2. Зависимость величины скачка на СН₃СООН 0,1 н. раствором NaOH кривой титрования слабой кислоты щелочью

от константы диссоциации кислоты

Величина скачка уменьшается с уменьшением концентрации кислоты, с повышением температуры, а также с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты. Влияние константы диссоциации слабой кислоты на величину скачка показано на рис 2. Скачок отсутствует, если K_кисл ≤ 10^-7. Таким образом, прямое титрование и определение точки эквивалентности при помощи индикатора возможно только в том случае, если выполняется условие K_кисл·С_М(кисл) ≥ 10^-8.

Контрольные вопросы

1. Приведите формулу расчета рН слабой кислоты до начала титрования.

2. По какой формуле рассчитывают рН титруемого раствора слабой кислоты щелочью до точки эквивалентности? Какая система при этом образуется?

3. Как рассчитывают рН в точке эквивалентности при титровании слабой кислоты щелочью? Совпадает ли рассчитанное значение с точкой нейтральности?

4. Как рассчитывают рН после точки эквивалентнсоти при титровании слабой кислоты щелочью?

5. Какие факторы влияют на величину скачка на кривой титрования при титровании слабой кислоты щелочью?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 136 – 140.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 102 - 106.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 11. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой

Ключевые слова: кривая титрования слабого основания сильной кислотой.

При построении кривой титрования слабого основания сильной кислотой исходят из тех же соображений, что и в случае титрования слабой кислоты щелочью. В первоначальный момент рН раствора определяется диссоциацией слабого основания. До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать буферная смесь, состоящая из неоттитрованного слабого основания и его соли. В точке эквивалентности находится только соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу по катиону и создает кислую среду. За точкой эквивалентности рН определяется избыточным содержанием в растворе сильной кислоты.

Например, построим кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. NH₄OH раствором 0,1 н. HCl.

1 участок: до начала титрования. В первоначальный момент (без добавления HCl) в растворе присутствует слабое основание, которое обратимо диссоциирует:

NH₄OH NH₄⁺ + OH^- .

рН исходного раствора слабого основания рассчитывают, используя его константу диссоциации: .

В растворе на каждый образующийся гидроксид-ион приходится один катион основания: [OН^–] = [NH₄⁺].

Если степень диссоциации основания <5% и выполняется условие К_осн/С_М(осн) < 10^-2, то можно принять, что [NH₄OH] ≈ С_М(осн), тогда

Расчет рН проводят по формуле

.

Для 0,1 н. NH₄OH: рН = 14 - ½(4,76 – lg0,1) = 11,12.

2 участок: от начала титрования до точки эквивалентности. Добавлено некоторое количество HCl (VHCl <100 мл). В растворе присутствуют недотитрованное слабое основание NH₄OH и его соль NH₄Cl, полученная в результате протекания реакции:

NH₄OH + HCl → NH₄Cl + H₂O.

Соль NH₄Cl является сильным электролитом, полностью диссоциирующим на ионы, следовательно, [NH₄⁺] ≈ С_М(соли).

Диссоциация слабого основания в присутствии одноименного иона (NH₄⁺) подавлена, поэтому [NH₄OH] ≈ С_М(осн).

Таким образом, в растворе до точки эквивалентности присутствуют слабое основание и соль, образованная этим основанием и сильной кислотой – основная буферная смесь. Концентрацию OН^– находят из выражения для константы диссоциации слабого основания, используя допущенные приближения:

, отсюда

Поскольку исходные концентрации кислоты и основания одинаковые, отношение молярных концентраций оставшегося основания и образовавшейся соли в растворе определяется соотношением объемов:

С_М(осн)/ С_М(соли) = [100 - VHCl]/(VHCl).

Поэтому до точки эквивалентности расчет рН ведут по формуле для основной буферной смеси:

^;