Содержание дисциплины «Физико-химические методы анализа (часть 1)» (2 семестр)

Специальности: БМА, БОС

Лекции–0 ч, практические занятия-0 ч, лабораторные занятия-18 ч, ргр-2, зачёт-1, экзамен-0

	Раздел «Количественный химический анализ»	Лекции–0 ч, практика-0 ч, лабораторные занятия- 18 ч, РГР-4
Тема	Содержание теоретических вопросов	Номер лекции по пособию	№	Содержание лабораторных занятий	РГР (контрольные точки)
1	Модуль 1 «Введение. Основные понятия»	Лекции–0 ч, практика-0 ч, лабораторные занятия- 2 ч, РГР – 0,5
1.1	Классификация методов количественного анализа. Основные этапы количественного анализа	Лекция 1
1.2	Ошибки в количественном анализе и статистическая обработка результатов анализа	Лекция 2
1.3	Титриметрический анализ. Основные понятия и термины. Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям в количественном анализе. Концентрации растворов. Расчеты, связанные с приготовлением растворов	Лекции 3, 4
1.4	Общие приемы титрования. Расчеты в титриметрическом анализе. Эквивалент. Закон эквивалентов	Лекция 5	1	Концентрации растворов. Расчеты, связанные с приготовлением растворов. Закон эквивалентов. ЛР-1 «Техника взвешивания на аналитических весах» (2 часа)	РК 1 «Расчеты, связанные с приготовлением растворов. Расчет результатов прямого титрования в методе нейтрализации (контрольные вопросы 1-6)» (1 час)
2	Модуль 2 «Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)»	Лекции–0 ч, практика-0 ч, лабораторные занятия- 8 ч, РГР – 1,5
2.1	Область применения метода нейтрализации. Рабочие растворы в методе нейтрализации	Лекция 6
2.2	Индикаторы в методе нейтрализации. Ионно – хромофорная теория индикаторов. Требования к индикаторам. Интервал перехода окраски и показатель титрования индикатора	Лекция 7
2.3	Кривые титрования в методе нейтрализации. Кривая титрования сильных кислот сильными основаниями. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием	Лекции 8, 9, 10	2	Правила работы с химической посудой. Техника титрования. ЛР–2 «Определение концентрации щелочи. Статистическая обработка результатов анализа (по результатам работы подгруппы)» (4 часа)	ДЗ-1 «Построение кривых титрования в методе нейтрализации. Вычисление рН-растворов. Расчеты, связанные с приготовлением растворов. Расчет результатов прямого, обратного, заместительного титрования в методе нейтрализации»
2.4	Кривая титрования слабого основания сильной кислотой. Буферные растворы	Лекции 11, 13	3	ЛР–3 «Определение содержания щёлочи (NaOH) в контрольном объёме раствора» (4 часа)
2.5	Водородная и гидроксидная индикаторные погрешности титрования. Кислотная и основная индикаторные погрешности титрования	Лекции 14, 15			РК 2 «Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование). Теория и расчеты результатов анализа в методе нейтрализации(контрольные вопросы 7-13)» (2 часа)
3	Модуль 3 «Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)»	Лекции–0 ч, практика-0 ч, лабораторные занятия- 6 ч, РГР – 0,5
3.1	Кривые титрования в редоксиметрии, редокс-индикаторы	Лекция 24
3.2	Перманганатометрия. Область применения. Рабочие растворы. Особенности анализа	Лекция 25	4	Перманганатометрия. Рабочие растворы. Особенности анализа. Решение задач. ЛР–4 «Определение нормальности раствора KMnO4» (4 часа)
3.3	Определение окислителей методом перманганатометрии. Заместительное титрование в перманганатометрии	Лекция 26	5	ЛР–5 «Определение содержания железа (II) в растворе». Вычисление результатов анализа в перманганатометрии (2 часа)
3.7	Количественный химический анализ нефтепродуктов	Лекция 30
4	Модуль 4 «Комплексонометрическое титрование»	Лекции–0 ч, практика-0 ч, лабораторные занятия- 2 ч, РГР – 0,5
4.1	Комплексонометрическое титрование. Область применения, рабочие растворы, металлоиндикаторы	Лекция 31
4.2	Прямое, обратное и заместительное титрование в комплексонометрии	Лекция 32
4.3	Жёсткость воды. Общая, временная, постоянная жесткость воды и ее определение	Лекция 33	6	Комплексонометрия. Рабочие растворы. Решение задач. ЛР–6 «Определение общей жёсткости воды. Статистическая обработка результатов анализа (по результатам работы подгруппы)» (2 часа)	РК 3 « Теория и расчеты результатов анализа в методах редоксиметрии, комплексонометрии (контрольные вопросы 14-21)» (2 часа)

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 1. Классификация методов количественного анализа. Основные этапы количественного анализа

Ключевые слова: химические, физико-химические и физические методы количественного анализа; гравиметрический анализ; титриметрический анализ; газовый анализ; отбор пробы; первичная, средняя (представительная), контрольная и анализируемая пробы; квартование пробы; навеска; вскрытие пробы; выделение определяемого компонента.

Количественный анализ - совокупность методов аналитической химии, задачей которых является определение количественного содержания отдельных составных частей в исследуемом веществе.

В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементный анализ, задача которого - установить, в каком количестве содержатся элементы в анализируемом объекте, на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте.

Методы количественного анализа подразделяются на химические, физико-химические и физические. К классическим химическим методам количественного анализа относятся гравиметрический и объёмный анализ.

Наряду с классическими химическими методами широко распространены физические и физико-химические (инструментальные) методы, основанные на измерении оптических, электрических, адсорбционных, каталитических и других характеристик анализируемых веществ, зависящих от их количества (концентрации). Обычно эти методы делят на следующие группы: электрохимические (кондуктометрия, полярография, потенциометрия и др.); спектральные, или оптические (эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ, фотометрия, люминесцентный анализ и др.); рентгеновские; хроматографические; радиометрические; масс-спектрометрические. Перечисленные методы, уступая химическим в точности, существенно превосходят их по чувствительности, избирательности и скорости выполнения.

В данном курсе будут рассмотрены только классические химические методы количественного анализа.

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого компонента в чистом виде или в виде его соединения. Объёмный анализ включает титриметрический объёмный анализ — методы измерения объёма раствора реагента с точно известной концентрацией, израсходованного на реакцию с анализируемым веществом, и газовый объёмный анализ — методы измерения объёма анализируемых газообразных продуктов.

В ходе количественного анализа можно выделить следующие основные этапы.

1. Отбор, усреднение пробы и взятие навески. Отбор пробы часто определяет общую погрешность анализа и делает бессмысленным применение высокоточных методов. Цель пробоотбора – получить относительно небольшое количество исходного вещества, в котором количественное содержание всех компонентов должно быть равно количественному содержанию их во всей массе анализируемого вещества. Первичная проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта путем объединения необходимого числа точечных проб. Способы отбора пробы определяются следующими факторами: агрегатное состояние анализируемого объекта (газ, жидкость, твердое вещество); неоднородность анализируемого материала; требуемая точность оценки содержания компонента по всей массе анализируемого объекта (физиологически активный компонент в лекарстве – бόльшая точность, чем компонент в руде для оценки рентабельности месторождения), возможность изменения состава объекта во времени. Жидкие и газообразные материалы, как правило, однородны, и их пробы уже являются усредненными. Твердые материалы неоднородны по объему, поэтому для их анализа отбирают части вещества из разных зон исследуемого материала. Первичная проба достаточно большая – обычно 1-50 кг, а для некоторых объектов (например, для руды) составляет 0,5-5 т.

Из первичной пробы путем ее сокращения отбирают среднюю (представительную) пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Для этого первичную пробу измельчают, перемешивают и усредняют по составу, например, квартованием. При квартовании измельченный материал рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят на четыре сектора, содержимое двух противоположных секторов отбрасывают, а двух остальных соединяют вместе. Операцию квартования повторяют многократно, пока не будет получено необходимое количество средней пробы.

Из полученного таким образом однородного материала берут навески для анализа, одну часть сохраняют для возможных арбитражных анализов (контрольная проба), другую – непосредственно используют для анализа (анализируемая проба).

Часть анализируемой пробы с точно измеренной на аналитических весах массой называют навеской. Анализируемая проба должна быть достаточно большой, чтобы получить несколько навесок.

2. Разложение (вскрытие) пробы. Этот этап заключается в переводе анализируемой пробы в удобное для анализа агрегатное состояние или соединение. Для перевода пробы в раствор в химических методах ее непосредственно обрабатывают жидкими растворителями (водой, кислотами, щелочами) или после разрушения пробы (путем прокаливания, сожжения, сплавления или спекания) переводят ее в соединения, способные растворяться.

3. Разделение, выделение определяемого компонента и его концентрирование. Так как большинство аналитических методов недостаточно селективно, используют методы разделения анализируемой смеси или выделения из нее определяемого вещества. В случае, когда концентрация определяемого вещества меньше предела обнаружения данного метода или меньше нижней границы его рабочего диапазона, то применяют концентрирование определяемого вещества. Для разделения, выделения и концентрирования используют химические (маскирование, осаждение и соосаждение), физические (методы испарения: отгонку, перегонку (дистилляцию), возгонку (сублимацию) и др.) и физико-химические методы (экстракция, сорбция, ионный обмен, хроматография и различные электрохимические методы, например электролиз, электрофорез, электродиализ и др.).

4. Проведение количественного определения. Все предварительные стадии анализа должны обеспечить получение достоверного результата при проведении анализа. Выбор метода анализа должен основываться на таких показателях, как скорость, удобство, правильность, наличие подходящего оборудования, число анализов, размер анализируемой пробы, содержание определяемого компонента. Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа. Например, для определения натрия в силикатных породах используют гравиметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокие количества натрия; для определения микрограммовых количеств того же элемента в растениях и биологических объектах – метод пламенной фотометрии; для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пикограммовые количества) – метод лазерной спектроскопии.

5. Расчеты результатов анализа и оценка результатов измерения - заключительная стадия аналитического процесса. После вычисления результатов анализа важно оценить их достоверность, учитывая правильность использованного метода и статистически обрабатывая числовые данные.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит задача количественного анализа?

2. Перечислите методы количественного анализа.

3. Что такое гравиметрический анализ?

4. В чем сущность титриметрического анализа?

5. Перечислите основные этапы анализа и охарактеризуйте их.

6. Как проводят отбор средней пробы? Что такое квартование пробы?

7. Что такое навеска?

8. Какие приемы используют для вскрытия пробы и выделения из нее определяемого компонента?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 16 – 24.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 2. Ошибки в количественном анализе и статистическая обработка результатов анализа

Ключевые слова: параллельные определения; погрешность измерения; погрешности систематические, случайные и промахи; выборка, варианта выборки, объем выборки; среднее арифметическое; Q-критерий; размах варьирования; точность, воспроизводимость, правильность анализа; стандартное отклонение; доверительная вероятность и доверительный интервал; критерий Стьюдента; точные и приближенные числовые значения.

Любое измерение имеет свою определенную погрешность, связанную с точностью измерительной аппаратуры и особенностями метода.

Оценка погрешности результата является частью анализа. Погрешность измерения - отклонение результата измерений x_i от истинного значения измеряемой величины х_теор.

Абсолютная погрешность: ∆_абс = x_i - x_теор.

Относительная погрешность: ∆_отн = (|∆_абс|/ x_теор)·100%.

По своему характеру погрешности делятся на следующие:

1. Систематические - погрешности, вызываемые причинами, действующими одинаковым образом при многократном повторении измерений (недостатки метода анализа, неисправность прибора, присутствие в реагентах веществ, мешающих определению, погрешности самого экспериментатора); их можно заранее предусмотреть, устранить или ввести на них поправку.

2. Случайные - неопределенные по величине и знаку погрешности, в появлении которых не наблюдается какой-либо закономерности. Для минимизации и численной оценки этих погрешностей анализ повторяют несколько раз, т.е. проводят параллельные (повторные) определения – измерения одной и той же величины для одной аналитической пробы в одинаковых условиях.

Совокупность результатов параллельных измерений называют выборкой. Сами результаты называют вариантами выборки. Число вариант, составляющих выборку, называют объемом выборки. На основе параллельных измерений рассчитывают среднее арифметическое – сумму вариант, деленную на объем выборки n:

3. Грубые погрешности (промахи) – отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения аналитической методики. Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты параллельных определений выстраивают в ряд по возрастанию их значений: х₁, х₂, х₃,…, х_n-1, х_n. Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду. Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность х_n - х₁ называют размахом варьирования.

.

Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Q_табл, приведенным в аналитических справочниках. Если Q < Q_табл - результат остается, если Q > Q_табл, то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.

Значения Q-критерия для различной доверительной вероятности P и числа измерений n приведены в таблице:

n	P			n	P
	0,90	0,95	0,99		0,90	0,95	0,99
3	0,89	0,94	0,99	7	0,43	0,51	0,64
4	0,68	0,77	0,89	8	0,48	0,55	0,68
5	0,56	0,64	0,76	9	0,44	0,51	0,64
6	0,48	0,56	0,70	10	0,41	0,48	0,60

Химический анализ характеризуется правильностью и воспроизводимостью, которые определяют его точность. Близкие значения определяемой величины в параллельных опытах говорят о воспроизводимости результатов. Если полученное среднее значение близко к истинному, то говорят о правильности результатов анализа.

Количественно воспроизводимость характеризуют стандартным отклонением S, определяемым методами математической статистики:

Стандартное отклонение S показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего значения. Кроме того, для оценки погрешности результата рассчитывают стандартное отклонение среднего арифметического:

Используя данные величины, оценивают диапазон значений, в котором с заданной вероятностью Р может находиться результат. Эта вероятность Р называется доверительной вероятностью (статистической надежностью). Обычно принимают Р=95%. Соответствующий данной вероятности интервал значений - доверительный интервал:

При расчетах используют специальный t_α - критерий Стьюдента, определяющий ширину доверительного интервала, в котором может находиться результат анализа. Значения t_α-критерия находят в специальных таблицах, учитывая число измерений и степень вероятности α (0,95 или 0,99) нахождения результатов анализа в данном доверительном интервале. Например, для α = 0,95 значения t_α-критерия в зависимости от числа измерений n равны:

n-1	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
tα	12,71	4,30	3,18	2,78	2,57	2,45	2,36	2,31	2,26	2,23

Представление полученного результата с доверительным интервалом: .

Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. Значащими цифрами числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева до первой отличной от нуля цифры. Нули, стоящие в середине и в конце числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 5 значащих цифр.

Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы. Допустимое расхождение результатов параллельных определений обычно регламентируется ГОСТ, ОСТ или ТУ на конкретный анализ. В количественном химическом анализе применяют аналитические весы (погрешность взвешивания не более 0,0002 г) и мерную посуду, измеряющую объемы с точностью до сотых долей миллилитра. Считается, что при взвешивании на аналитических весах погрешность приблизительно равна 0,02%, при точном измерении объемов – 0,2%. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что точная концентрация вычисляется до 4-й значащей цифры, точная масса - до 4-го десятичного знака после запятой, точная массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей. Если значащих цифр указано меньше, то значение является приближенным.

Контрольные вопросы

1. Что такое погрешность измерения? Как классифицируют погрешности?

2. Что такое параллельные определения, выборка, варианта и объем выборки?

3. Дайте определение промаха. Как его можно выявить?

4. Охарактеризуйте параметры, определяющие точность анализа.

5.Какие количественные параметры математической статистики используются для представления результата анализа?

6. Какие числовые значения являются точными, а какие приближенными? 7. Какие цифры являются значащими?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 24 - 49.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 7 - 25.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 3. Титриметрический анализ. Основные понятия и термины

Ключевые слова: титриметрические методы анализа, титрование, титрант (рабочий раствор), точка эквивалентности, растворы приготовленные и установленные, первичный стандарт (исходное вещество), фиксанал (стандарт-титр), индикатор, скачок титрования, конечная точка титрования, индикаторная ошибка.

Количественные методы анализа, основанные на точном измерении объема реагента точно известной концентрации, израсходованного на реакцию с определяемым веществом, называют титриметрическими. Титрование - процесс постепенного добавления раствора реагента точно известной концентрации (титранта, рабочего раствора, стандартного раствора) к определяемому веществу до момента, при котором количество титранта эквивалентно количеству определяемого вещества, то есть до точки эквивалентности. Достижение точки эквивалентности можно определить:

1. с помощью индикатора – специального реактива, обладающего способностью изменять свою окраску при изменении концентрации определяемого вещества вблизи точки эквивалентности;

2. безындикаторным способом - визуально по резкому изменению какого-либо видимого свойства системы (появление, изменение или исчезновение окраски, образование или растворение осадка);

3. с помощью инструментальных методов (наблюдая за изменением оптической плотности, рН, потенциала электрода, силы тока и др.).

Выбор индикатора осуществляют: а) по методу построения кривых титрования либо б) по методу расчета индикаторной ошибки.

Кривая титрования выражает графическую зависимость изменения какого-либо свойства системы (рН, потенциал и др.) от объема добавленного титранта. При этом на кривой титрования имеются области плавного (до и после точки эквивалентности) и резкого (вблизи точки эквивалентности) изменения свойства системы. Резкое изменение свойства называется скачком титрования. Границы скачка устанавливаются с точностью 0,1 % оттитрованности, что соответствует погрешности титриметрического анализа. Момент, при котором заканчивается титрование с выбранным индикатором, называют конечной точкой титрования. Даже при правильно выбранном индикаторе теоретически рассчитанная точка эквивалентности не совпадает с практически установленной конечной точкой титрования. Это приводит к возникновению индикаторной ошибки.

В зависимости от способа получения различают рабочие растворы приготовленные и установленные. Растворы, полученные по точной навеске вещества, называют приготовленными. Вещество, по точной навеске которого можно непосредственно приготовить рабочий раствор, называют первичным стандартом (исходным веществом); к нему предъявляется ряд требований:

1) вещество должно быть химически чистым; 2) состав вещества должен точно соответствовать формуле; 3) вещество должно быть устойчивым при хранении как в твердом виде, так и в растворе; 4) должно быть хорошо растворимо и 5) должно иметь возможно большую молярную массу эквивалента. Кроме того, рабочие растворы могут быть приготовлены из фиксаналов (стандарт-титров) - запаянных ампул с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0,1 или 0,01 н. раствора.

Если вещество не отвечает требованиям к первичному стандарту, то по его навеске готовят раствор с примерно желаемой концентрацией, которую точно устанавливают в процессе титрования раствора с точно известной концентрацией. Такие растворы называют установленными. Концентрация этих растворов, как правило, с течением времени меняется, поэтому ее необходимо проверять через определенные промежутки времени (1-3 недели).

Для титриметрических определений можно использовать реакции раз-личных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Реакции должны проходить быстро, а состояние равновесия наступать практически мгновенно.

2. Реакции должны протекать до конца и количественно.

3. Реакции должны протекать стехиометрически, посторонние продукты не должны мешать титрованию.

4. Должен иметься способ фиксирования точки эквивалентности.

Методы титриметрического анализа классифицируют по типу реакций, лежащих в основе определения веществ:

Метод	Протекающая реакция	Титрант
Кислотно-основное титрование	Сопровождается переносом протона	HCl, H2SO4 NaOH, KOH и др.
Окислительно-восстано-вительное титрование	Сопровождается переносом электрона и изменением степени окисления	KMnO4, I2, Na2S2O3, K2Cr2O7 и др.
Осадительное титрование	Образование малорастворимых электролитов	AgNO3, Hg2(NO3)2 и др.
Комплексонометрическое титрование	Образование малодиссоциирующих комплексных соединений	Комплексоны

Контрольные вопросы

1. Что такое титрование, титрант, точка эквивалентности?

2. Охарактеризуйте способы фиксирования точки эквивалентности.

3. Чем отличаются приготовленные и установленные рабочие растворы?

4. Что такое первичный стандарт и каковы требования к нему?

5. Перечислите требования к реакциям в титриметрии.

6. Приведите классификацию методов титриметрии.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 68 – 71.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 68 - 72.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 4. Концентрации растворов

Ключевые слова: массовая доля растворенного вещества, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, эквивалент вещества, молярная масса эквивалента, фактор эквивалентности, титр вещества, титр по определяемому веществу, поправочный коэффициент.

Важной характеристикой любого раствора является его концентрация. Под концентрацией раствора понимают количество вещества, растворенного в единице объема или массы раствора. В титриметрии используют следующие способы выражения концентраций.

1. Массовая доля растворенного вещества (ω(B)) показывает, сколько граммов растворенного вещества B содержится в 100 г раствора, определяется как отношение массы данного вещества в растворе (m(B)) к общей массе раствора m, выражается либо в долях (безразмерная величина), либо в процентах:

или ∙100%.

2. Молярная концентрация (С_М(B))– показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 л раствора, рассчитывается как отношение количества растворенного вещества в молях (n(B)) к объему раствора (V) в литрах (моль/л; М):

.

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) (NB = С_Н(B)=С(1/z·B) показывает, сколько молей эквивалентов растворенного вещества (B) содержится в 1 л раствора, рассчитывается как отношение количества эквивалентов вещества к объему раствора (моль/л, н.):

,

где n_экв(В) - количество эквивалентов вещества B.

Эквивалент вещества - реальная или условная частица вещества, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Молярной массой эквивалента вещества – М(ЭВ) - называют массу одного моля эквивалента этого вещества, она рассчитывается по формуле

, и следовательно ,

где 1/z = f_экв – фактор эквивалентности – число, показывающее, какая доля реальной частицы соответствует 1 иону водорода или 1 электрону в данной реакции; f_экв – безразмерная величина, причем f_экв ≤1, например:

; , ,

; , ,

; (кислая среда).

Количество эквивалентов вещества выражают в молях, а М(Э) – в г/моль.

4.Титр вещества (Т(B)) показывает, какая масса вещества B в г содержится в 1 мл раствора (г/мл): .

Соотношение между NB и Т(B) определяется формулами:

; .

5. Титр рабочего раствора по определяемому веществу показывает, какое количество (г) определяемого вещества А соответствует или реагирует с 1 мл раствора титранта В (г/мл):

.

Титр рабочего раствора по определяемому веществу применяют, если проводится большое число параллельных анализов.

В некоторых случаях не стремятся получить раствор точно требуемой концентрации, навеску вещества берут не точно теоретически рассчитанную, а близкую к расчетной по величине, и вводят понятие поправочный коэффициент (К), который показывает, во сколько раз концентрация данного раствора больше или меньше выбранной концентрации. Поправочный коэффициент равен отношению величины практически взятой навески (концентрации, титра) к теоретически вычисленной:

В этом случае в расчетах используют концентрацию, равную произведению поправочного коэффициента на выбранную концентрацию, например: N_(точн) = N·К = 0,1·1,048 = 0,1048 н.

Контрольные вопросы

1. Перечислите способы выражения концентрации раствора, приведите формулы расчета и размерности для различных концентраций.

2. Дайте определение эквиваленту вещества и фактору эквивалентности. 3. Как рассчитывают фактор эквивалентности в различных реакциях?

4. Что такое поправочный коэффициент и как он рассчитывается?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 - 88.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 72 - 75.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 5. Общие приемы титрования. Закон эквивалентов. Расчеты в титриметрическом анализе.

Ключевые слова: метод пипетирования, метод отдельных навесок, прямое титрование, обратное титрование, титрование заместителя, закон эквивалентов.

В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта. Титрование, как при определении концентрации, так и при выполнении анализов можно проводить двумя различными методами:

1. Метод пипетирования: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора (аликвоты), переносят в колбу для титрования и титруют рабочим раствором.

2. Метод отдельных навесок: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в произвольном объеме растворителя в колбе для титрования, целиком оттитровывая полученный раствор.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

В случае прямого титрования определяемое вещество А в процессе титрования непосредственно реагирует с раствором титранта В:

А + В ® продукты реакции.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на законе эквивалентов, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных количествах. В точке эквивалентности:

n_экв(A) = n_экв(B) или NA·VA = NB·VB.

Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии. Массу вещества А, вступившего в реакцию, рассчитывают для метода отдельных навесок по формуле .

В том случае, если для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества V_мк, а только часть его – аликвоту - V_п (метод пипетирования), предыдущее уравнение умножают на отношение (V_мк/V_п).

Обратное титрование (титрование по остатку) используется в тех случаях, когда реакция между веществами А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности. В этом случае к раствору определяемого вещества А добавляют точно отмеренный, но заведомо избыточный объем титранта В и после завершения реакции между ними остаток вещества В оттитровывают рабочим раствором D.

А + В_{(избыток)} ® продукты реакции + В_{(остаток)},

В_{(остаток)} + D ® продукты реакции.

Количество молей эквивалентов определяемого вещества - n_экв(А) - в этом случае равно разности между количеством молей эквивалентов веществ В и D:

n_экв(А) = [n_экв(В) – n_экв(D)], откуда .

Например, количественное определение солей аммония нельзя провести прямым титрованием щелочью из-за отсутствия скачка на кривой титрования. Поэтому к анализируемому раствору добавляют точное количество щелочи (избыток). Остаток щелочи титруют рабочим раствором соляной кислоты.

Титрование заместителя (заместительное титрование) применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества А с избытком вспомогательного реагента D, в результате чего получается соединение А' (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении:

А + D ® продукты реакции + А',

А' + В ® продукты реакции.

Количество молей эквивалентов при титровании заместителя А' всегда равно количеству моль эквивалентов титранта В и равно количеству молей эквивалентов определяемого вещества А:

n_экв(А) = n_экв(А') = n_экв(В) = NB·VB.

Расчет массы т_А осуществляется по формуле, аналогичной формуле, используемой для расчетов результата прямого титрования.

Например, невозможно анализировать окислители прямым титрованием раствором йодида калия. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – йодом, а последний титруется тиосульфатом натрия.

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O;

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI .

Затраченный на титрование объем Na₂S₂O₃ эквивалентен выделившемуся в первой реакции I₂, а последний эквивалентен K₂Cr₂O₇. Расчет массы или нормальности K₂Cr₂O₇ основан на законе эквивалентов:

n_экв(K₂Cr₂O₇) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃.

Контрольные вопросы

1. В чем суть метода пипетирования и метода отдельных навесок?

2. Сформулируйте закон эквивалентов.

3. Охарактеризуйте способ прямого титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

4. Охарактеризуйте способ обратного титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

5. Охарактеризуйте способ титрования заместителя и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 – 88.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 76 - 80.

Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова

Лекция 6. Область применения метода нейтрализации. Рабочие растворы в методе нейтрализации

Ключевые слова: метод нейтрализации, рабочие растворы, точка эквивалентности,

кислотно-основное титрование.

К методу нейтрализации относят все анализы, в основе которых лежит реакция кислотно-основного взаимодействия. По этому методу можно, пользуясь титрованным раствором какой-либо сильной кислоты, проводить количественное определение оснований (ацидиметрия) или, пользуясь титрованным раствором щелочи, количественно определять кислоты (алкалиметрия). Метод нейтрализации может быть использован для определения солей, подвергающихся гидролизу, и проявляющих кислотно-основные свойства.

При титровании раствора любой кислоты раствором щелочи, концентрация Н⁺ - ионов постепенно уменьшается, а рН раствора – возрастает. При определенном значении рН достигается точка эквивалентности и прибавление щелочи должно быть прекращено. При титровании раствора основания раствором кислоты рН раствора уменьшается. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ (кислоты и основания) и от их концентраций. Например, титрование сильной кислоты сильной щелочью протекает по схеме

НСl + NаОН → NaСl + Н₂О.

В точке эквивалентности в растворе будет только образовавшаяся при реакции соль (NаСl) без избытка кислоты или щелочи. Соли сильных кислот и сильных оснований не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную реакцию. Следовательно, в точке эквивалентности в рассматриваемом случае рН равен 7. То же будет, очевидно, и при титровании сильной щелочи сильной кислотой.

Однако если сильную кислоту заменить слабой, например, уксусной кислотой, то при титровании происходит следующая реакция:

СН₃СООH + NаОН → СН₃СООNa + Н₂O.

В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль СН₃СООNа, гидролиз которой протекает по схеме

СН₃СОО^– + H₂О СН₃СООН + OH^–.

Гидролиз ацетата натрия сопровождается накоплением ионов ОН^– и приводит к возникновению щелочной реакции раствора. Следовательно, заканчивать титрование уксусной кислоты нужно не при рН=7, как в случае титрования НСl, а при рН>7.

При титровании слабых оснований сильными кислотами

NH₄OH + HCl → NH₄Cl + H₂O

в точке эквивалентности реакция раствора определяется гидролизом соли по катиону, приводящим к накоплению ионов Н⁺:

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺ .

Следовательно, при титровании слабого основания сильной кислотой рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7 (рН<7).

Итак, в разных случаях титрование приходится заканчивать при различных значениях рН, зависящих от природы реагирующих между собой кислоты и основания, а также от их концентраций. Очень важно правильно выбрать рабочий раствор, индикатор и способ титрования.

Рабочими растворами (титрантами) в методе нейтрализации являются растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄) и/или растворы щелочей (NаОН или КОН). И те, и другие не являются стандартными веществами, поэтому их растворы нельзя приготовить по точной навеске. Рабочий раствор в методе нейтрализации готовят разбавлением концентрированного раствора, объем которого рассчитывается по соотношению .

После чего точную концентрацию рабочего раствора устанавливают титрованием стандартных исходных веществ. Для установки титров кислот в качестве исходных веществ применяют химически чистые буру (тетраборат натрия - Na₂B₄O₇·10H₂O) или карбонат натрия (Na₂CO₃). Реакции протекают соответственно по уравнениям:

Na₂B₄O₇·10H₂O + 2HCl → 4H₃BO₃ + 2NaCl + 5H₂O;

f_экв(Na₂B₄O₇·10H₂O) = ½; М(ЭNa₂B₄O₇·10H₂O) = М(Na₂B₄O₇·10H₂O)/2=190,7 г/моль.

Na₂CO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂CO₃;

f_экв(Na₂CO₃) = ½; М(ЭNa₂CO₃) = М(Na₂CO₃)/2 = 53 г/моль.

Продуктами реакции являются слабые кислоты (H₃BO₃ и H₂CO₃), следовательно, в точке эквивалентности в растворе среда кислая, поэтому титрование проводят в присутствии метилоранжа. Точную концентрацию кислоты рассчитывают по соотношениям:

; .

Для установки титра щелочей используют щавелевую кислоту H₂C₂O₄·2H₂O или янтарную кислоту H₂C₄H₄O₄, например:

H₂C₂O₄·2H₂O +2NaOH → Na₂C₂O₄· + 4H₂O

f_экв(H₂C₂O₄·2H₂O) = ½; М(ЭH₂C₂O₄·2H₂O) = М(H₂C₂O₄·2H₂O)/2 = 63 г/моль.

Контрольные вопросы

1.Рабочие растворы метода нейтрализации.

2.Чем определяется рН в точке эквивалентности?

3.Какие вещества применяют в качестве исходных при установке

титров кислот и щелочей?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 68 – 75, 125 – 127.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.81 – 84, 125-127.

Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова

Лекция 7. Индикаторы в методе нейтрализации. Ионно–хромофорная теория индикаторов

Ключевые слова: рН - индикаторы, ионная теория индикаторов, хромофоры,

таутомерия, интервал перехода окраски и показатель титрования индикатора.

Реакция нейтрализации не сопровождается видимыми изменениями окраски раствора, поэтому для фиксирования точки эквивалентности в методе нейтрализации применяют рН - индикаторы.

рН – Индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, изменяющие окраску с изменением рН раствора.

Окраска органического соединения определяется его молекулярным строением, и соответственно изменение окраски происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение молекулы индикатора. Окраска органических соединений обусловлена присутствием в молекуле особых функциональных групп – хромофоров. К ним относятся цепочка сопряженных одинарных и двойных углерод - углеродных связей, в которую могут быть включены хиноидная и другие группы (>C=O, -N=O,

-N=N-, >C=N-), содержащие гетероатомные двойные связи. Наличие цепочки сопряженных двойных связей приводит к тому, что молекула взаимодействует с электромагнитным излучением, избирательно поглощая волну, соответствующую видимой области спектра. На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров, ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, и участвуя как донорные группы в сопряжении двойных связей, они усиливают их действие, углубляя окраску, вызванную хромофорами. Важнейшими ауксохромами являются группы -ОН и -NH₂, а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы -ОСН₃,

-N(СН₃)₂, -N(С₂Н₅)₂ и т. д.

Например, фенолфталеин относится к кислотным индикаторам. Одно из трех бензольных ядер, входящих в молекулу фенолфталеина, претерпевает хиноидную перегруппировку, и в растворе устанавливается равновесие:

При введении в раствор ионов ОН^– равновесие сдвигается вправо. Следствием этого является изменение окраски фенолфталеина.

Метиловый оранжевый относится к основным индикаторам. При диссоциации молекулы метилового оранжевого образуют амфотерные ионы («амфионы»), несущие одновременно как положительные, так и отрицательные заряды. Эти ионы накапливаются при подкислении раствора и придают ему красную окраску. При подщелачивании раствора происходит взаимодействие указанных амфотерных ионов с ионами ОН^–, сопровождающееся изменением строения индикатора и переходом его окраски из красной в желтую:

Таким образом, с изменением рН раствора форма существования индикатора в растворе изменяется. Условно можно записать следующее уравнение диссоциации для рН - индикатора:

HInd H⁺ + Ind^–

молекулярная ионная

кислотная форма щелочная форма

С добавлением щелочи положение равновесия диссоциации индикатора смещается вправо, в щелочной среде индикатор существует преимущественно в ионной щелочной форме. При добавлении кислоты равновесие диссоциации индикатора смещается влево, в кислой среде индикатор существует преимущественно в молекулярной кислотной форме. Кислотная и щелочная формы индикатора имеют разные окраски. Например, лакмус содержит индикаторную кислоту, молекулы HInd которой красного цвета, а анионы – Ind^–синего. Изменение окраски рН - индикаторов происходит при введении в раствор ионов Н⁺ или ОН^–. Следовательно, окраска индикаторов зависит от величины рН. Связь между окраской рН-индикатора и величиной рН раствора можно вывести из константы диссоциации рН - индикатора.

, , ,

где С_{щел ф} = [Ind^–] – молярная концентрация щелочной формы; С_{кисл ф} = [HInd] – молярная концентрация кислотной формы рН – индикатора.

Решая уравнение относительно [H⁺] и логарифмируя, получим:

; (1)

, (2)

где рK_HInd = –lgK_HInd - показатель константы диссоциации индикатора.

Глаз имеет ограниченную способность к восприятию окрасок и перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора наряду с другой его формой, если концентрация ее в 10 раз меньше концентрации последней. Если C_кисл.ф/C_щел.ф ≥ 10, наблюдается окраска только кислотной формы. И наоборот, если C_кисл..ф/C_щел..ф ≤ 10^-1, наблюдается окраска только щелочной формы. Если 10^-1≤ C_кисл.ф/C_щел.ф ≤ 10, в растворе присутствуют две формы в сравнимых количествах и раствор приобретает смешанную окраску. Окраска любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь внутри определенного интервала значений рН, называемого областью перехода окраски индикатора, которая может быть выражена формулой ∆рН=рKHInd ± 1. Титрование с индикатором завершают при определенной окраске. То значение рН, при котором заканчивается титрование с данным индикатором, называется показателем титрования индикатора: рТ ≈ рН_{конца титр.} Если величина рТ не дана, можно принять, что она лежит в середине области перехода, то есть приблизительно равна показателю константы диссоциации индикатора рКHInd.

Индикатор	Область перехода	рТ=рНконца титр	Окраска индикатора
			кислотной формы	щелочной формы
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	4,0	красная	желтая
Метиловый красный	4,4-6,2	5,5	красная	желтая
Лакмус	5,0-8,0	7,0	красная	синяя
Фенолфталеин	8,0-10,0	9,0	бесцветная	малиновая

Интервал перехода окраски индикатора зависит только от свойств данного индикатора и не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания. Изменение окраски индикатора происходит не строго в точке эквивалентности, а с отклонением от нее. Такое отклонение влечет за собой ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей (≈0,1%).

рН - Индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1) окраска индикатора должна быть интенсивной;

2) окраски двух форм резко различаются;

3) изменение окраски должно быть обратимым и быстрым;

4) изменение окраски происходит в узком интервале рН;

5) индикатор должен быть устойчивым в растворе и на воздухе.

Контрольные вопросы

1.Какие индикаторы используются в методе нейтрализации?

2.Как объяснить изменение окраски индикатора по ионной теории?

3.В чем особенность хромофорной теории индикаторов?

4.Что называется показателем титрования?

5.Как определить область перехода окраски индикатора?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 117 – 122.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.84 - 98.

О.Б. Чалова

Лекция 8. Кривые титрования в методе нейтрализации

Ключевые слова: кривые титрования, процент оттитрованности, рН раствора, точка

Эквивалентности, начало скачка, конец скачка.

Качественного подхода при выборе индикатора недостаточно, необходимы количественные методы выбора индикатора. Таких методов два:

1) метод построения «кривых титрования»;

2) метод расчета индикаторной ошибки титрования.

Кривая титрования в методе нейтрализации - это графическая зависимость изменения рН раствора от процента оттитрованности (или от объема добавленного рабочего раствора, или от количества вещества рабочего раствора). Кривая титрования может быть рассчитана либо получена экспериментально - измерением рН раствора в ходе титрования. При расчете кривой титрования, как правило, задаются следующими исходными данными: в колбе для титрования находится V_А = 100 мл анализируемого раствора с концентрацией N_А = 0,1 моль/л; в бюретке – рабочий раствор с концентрацией N_В = 0,1 моль/л. Объем рабочего раствора (V_В) - величина переменная, изменяется от 0 до 200 мл. Поскольку концентрации анализируемого и рабочего раствора одинаковые, по закону эквивалентов из соотношения

N_А V_А = N_В V_В получаем, что на 1 мл анализируемого раствора расходуется

1 мл рабочего раствора, и в точке эквивалентности объем рабочего раствора

V_В =100 мл. Это соответствует 100% оттитрованности, и каждый 1 мл добавленного рабочего раствора соответствует 1% оттитрованности. На кривой титрования в методе нейтрализации выделяют следующие участки:

1 участок: до начала титрования. В колбе для титрования – только анализируемый раствор, V_В = 0 мл; рН раствора определяется свойствами и концентрацией анализируемого раствора.