1. Растворимость в воде карбоновых кислот
Материалы и оборудование: различные органические кислоты (уксусная, щавелевая, янтарная, молочная, винная, фумаровая), пробирки и штативы для пробирок, пробиркодержатели, пипетки, спиртовки, побиркодержатели.
ХОД ОПЫТА
Несколько капель и кристалликов (0,05-0,1 г) каждой из исследуемых кислот взбалтывают с 1 мл воды в пробирке; если кислота не растворяется при обычной температуре, смесь нагревают. Для всех параллельных проб следует брать примерно одинаковые количества кислоты и воды.
Охладив нагретые смеси, отмечают, выделяются ли снова кристаллы кислоты, растворившейся лишь при нагревании.
Полученные водные растворы кислот используют для опытов 2, 4.
Пробы, содержащие осадок малорастворимой кислоты, взбалтывают, затем часть суспензии отливают в другие пробирки и добавляют по 2-3 капли разбавленного раствора щелочи; при встряхивании кристаллы кислоты растворяются.
Пояснения к опыту
Одноосновные карбоновые кислоты, содержащие в молекуле менее шести атомов углерода, обычно хорошо растворимы в воде; муравьиная, уксусная, пропионовая и нормальная масляная кислоты смешиваются с водой во всех соотношениях.
С увеличением числа гидрофильных групп – карбоксильных, гидроксильных – в молекуле кислоты растворимость кислот в воде обычно возрастает, а с увеличением числа атомов углерода в молекуле кислоты растворимость кислоты снижается.
карбоновые кислоты обычно хорошо растворяются в растворах едких щелочей, образуя соли.
2. Сравнение степени ионизации кислот
Материалы и оборудование: различные органические кислоты (водные растворы, см. предыдущий опыт), индикаторные бумажки конго (фильтровальная бумага, 1%-ный раствор конго красного), глицерин (10%-ный водный раствор), разбавленная серная кислота, стеклянные палочки.
Для приготовления индикаторных бумажек пропитывают фильтровальную бумагу 1%-ным водным раствором конго красного (азокраситель, получающийся при сочетании диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой), высушивают и нарезают полосками.
ХОД ОПЫТА
Испытывают действие на бумажку конго водных растворов различных кислот примерно одинаковой концентрации (полученных в предыдущем опыте). Для этого проводят по сухой бумажке черту чистой тонкой палочкой, смоченной соответствующим раствором; получаются полоски различного цвета и разной интенсивности окраски.
Для сравнения испытывают таким же образом воду, растворы глицерина и разбавленную соляную кислоту.
При действии слабых кислот бумажка конго окрашивается в коричнево-черный цвет, который затем бледнеет; при действии более сильных кислот – в синевато-черный, а при действии самых сильных – в устойчивый синий цвет.
Степень диссоциации слабой кислоты в разбавленном водном растворе определяется ее константой ионизации К и концентрацией раствора кислоты С (в грамм-эквивалентах на литр). Зная величины К и С, можно приближенно подсчитать как степень диссоциации кислоты α (в %) в данном растворе, так и концентрацию в нем ионов водорода [Н+] (в молях на литр). Для слабых электролитов, какими являются большинство органических кислот, эти величины вычисляют по следующим формулам, выводимым из закона действия масс:
Для сильных кислот (серной, соляной, трихлоруксусной и т.п.) эти формулы неприменимы.
Константы ионизации органических кислот, характеризующие их относительную «силу», весьма различны и в большой степени зависят от состава и строения молекулы кислоты.
Уксусная кислота и ее последующие гомологи имеют константы ионизации порядка 1∙10-5 - 2∙10-5, т.е. являются весьма слабыми кислотами; муравьиная кислота значительнее сильнее. Щавелевая кислота сильнее диссоциирована, чем, многие минеральные кислоты.
Различия в «силе» - степени ионизации карбоновых кислот обусловлены влиянием заместителей, расположенных достаточно близко к карбоксильной группе, точнее, их индуктивными эффектами (I). По сравнению с атомом водорода при углероде следующие замещающие его электрофильные группы обнаруживают -I-эффект, т.е. оттягивают к себе электронные пары близких С-атомов: (Н)< ОН < Br < Cl < COOR < CO < NO2.
Этот ряд построен по все возрастающей величине I-эффекта. Эффект передается далее по связям цепи С-атомов до карбоксильной группы и протон последней ионизируется тем легче, чем сильнее -I-эффект заместителя. Углеводородные радикалы дают противоположный, +I-эффект (также по сравнению с атомом водорода), т.е. отталкивают электронную пару соседнего С-атома, и при их наличии сила кислоты несколько снижается.
Таблица 1. Степень ионизации кислот
Название |
Формула |
Константа ионизации К1 |
Концентрация ионов водорода в 0,1 М водном растворе (С=0,1) |
|
абсолютная, моль/л |
Относительная ([H+] для уксусной кислоты равна 1) |
|||
Вода |
НОН |
1,8∙10-16 |
1∙10-7 |
0,00007 |
Глицерин |
С2Н5(ОН)3 |
7∙10-15 |
1,3∙10-7 |
0,0001 |
Фенол |
С6Н5ОН |
1,3∙10-10 |
3,6∙10-6 |
0,003 |
Кислоты |
||||
Муравьиная |
НСООН |
1,8∙10-4 |
4,25∙10-3 |
3,2 |
Уксусная |
СН3COOH |
1,8∙10-5 |
1,34∙10-3 |
1 |
Масляная |
CH3CH2CH2COOH |
1,5∙10-5 |
1,22∙10-3 |
0,9 |
Хлоруксусная |
CH2ClCOOH |
1,6∙10-3 |
1,26∙10-2 |
9,4 |
Трихлоруксусная |
CCl3COOH |
1,3∙10-1 |
1∙10-1 |
75 |
Угольная (считая на растворенный СО) |
OH CO OH |
4∙10-7 |
2∙10-4 |
0,15 |
Щавелевая |
HOOC-COOH |
5∙10-2 |
7∙10-2 |
50 |
.Янтарная |
НООС-(СН2)2-COOH |
6,6∙10-5 |
2,6∙10-3 |
2 |
Малеиновая |
CHCOOH CHCOOH |
1∙10-2 |
3,2∙10-2 |
24 |
Фумаровая |
CHCOOH HOOCCH |
1∙10-3 |
1∙10-2 |
7,5 |
Гликолевая |
CH2(OH)COOH |
1,5∙10-4 |
3,9∙10-3 |
2,9 |
Молочная |
CH3CH(OH)COOH |
1,4∙10-4 |
3,7∙10-3 |
2,8 |
Винная |
CH(OH)COOH CH(OH)COOH |
1∙10-3 |
1∙10-2 |
7,5 |
Фосфорная |
H3PO4 |
8∙10-3 |
2,8∙10-2 |
21 |
Соляная |
HCl |
- |
1∙10-1 |
75 |
Индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных С-С связей. Большую степень ионизации муравьиной кислоты по сравнению с уксусной приписывают не только +I-эффекту СН3-группы, но и различиям в сольватации этих двух кислот в растворах.
В таблице 1 приведены константы ионизации некоторых веществ. Для многоосновных кислот приводится лишь константа ионизации К1 первой карбоксильной группы; вторая и последующие карбоксильные группы ионизируются значительно слабее. В последних столбцах табл. 1 сравниваются концентрации ионов водорода в 0,1 М водных растворах различных кислот, как абсолютные, так и относительные, по сравнению с условно принятой за единицу концентрацией ионов водорода в растворе уксусной кислоты; эти цифры более наглядно показывают относительную силу кислот в подобных растворах.
Интервал перехода окраски индикатора конго в единицах водородного показателя находится в пределах рН 3,0 (синий цвет) – 5,0 (красный цвет), т.е. в пределах концентрации ионов водорода [H+] от 1∙10-3 до 1∙10-5.
Индикаторные бумажки для определения рН обычно показывают эту величину с точностью лишь до двух единиц шкалы рН и поэтому при их применении в опыте 2 получается менее четкая картина, чем с бумажкой конго.
Кислую реакцию по различным индикаторам в водном или водно-спиртовом растворе обнаруживают кроме карбоновых кислот сульфокислоты, а также соли многих аминов, некоторые легко гидролизующиеся ангидриды, сложные эфиры и некоторые фенолы и нитрофенолы.