2. Р

   Na₂W₂O₇

   Na₂W₄O₁₃

   Na₂W₅O₁₆

   Состав определяется соотношением количеств реагентов

   еакции в расплаве:

Na₂WO₄ + WO₃ 

Изополисоединения Mo и W

(

Подкисление или выпаривание

NH₄)₂MoO₄ pH>8

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O pH = 5-7

(NH₄)₆Mo₈O₂₇ · 4H₂O pH ≈ 4

MoO₄^2- в щелочных средах

Na₆Mo₇O₂₄ pH = 5

Na₁₀Mo₁₂O₄₁ pH = 4

При добавлении NH₃ к (NH₄)₆Mo₇O₂₄ образуется

(NH₄)₂Mo₂O₇ · H₂O

(NH₄)₂Mo₃O₁₀ · 2H₂O

и далее (NH₄)₂MoO₄, который известен только в растворе

(

pH ≈ 7

NH₄)₂WO₄

(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂ ]· 10H₂O

WO₄^2- pH>8

HW₆O₂₁^5- pH = 6-8

H₂W₁₂O₄₂^10- pH < 6

При подщелачивании

W₃O₁₀^2-, W₂O₇^2-

на границе твердое тело-раствор

WO₄^2-

1В. Образование гетерополисоединений.

О

Na₂GeO₃

Na₂SiO₃

Na₃PO₄

Na₃AsO₄

Na₂H₄TeO₆

Na₄[GeMo₁₂O₄₀]

Na₄[SiMo₁₂O₄₀]

Na₃[PMo₁₂O₄₀]

Na₃[AsMo₁₂O₄₀]

но Na₆[TeMo₆O₂₄]

ни получаются при действии на смесь солей молибденовой или вольфрамовой кислот с солями кремневой, фосфорной, мышьяковой, теллуровой кислот сильными кислотами:

Na₂MoO₄

Na₂WO₄

+ + H₂SO₄  + Na₂SO₄ + + H₂O

Для W(VI) есть, кроме этих, производные с Co и B:

Na₅[BW₁₂O₄₀] и Na₅H[Co^IIW₁₂O₄₀]

Na₄H[Co^IIIW₁₂O₄₀]

1г. Гетерополисоединения характеризуются структурой Кеггина. В центре находится тетраэдр ЭO₄, окруженный 4 группами из 3 октаэдров MoO₆ или WO₆. Тетраэдр и октаэдры имеют общие (мостиковые) атомы кислорода.

Гетерополисоединения устойчивы в кислой среде, способны замещать ионы щелочного металла на H⁺, но в щелочной среде превращаются в исходные соли.

Образование гетерополисоединений используется в аналитической химии для качественного и количественного (гравиметрического) определения малых количеств P, Si, As, B, Ge. В последнее время интерес к гетерополисоединениям Te, Mo, W связан с их использованием для получения стенок системы TeO₂-MoO₃ и TeO₂-WO₃ из водных растворов.

1д. Образование пероксосоединений – происходит под действием H₂O₂ на растворы соединений Cr, Mo, W(6):

K

KOH

NH₃

K₂Cr₂O₁₂ · 2 H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₁₂ · 2 H₂O

₂Cr₂O₇ + H₂O₂ + H₂SO₄  CrO₅ + K₂SO₄ + H₂O

C

(в эфире)

rO₅ + (спирт. р-р) + H₂O₂ 

Строение:

O

O

КЧ Cr = 5, оно достигает КЧ = 6 при координации соединений с неподеленными электронными парами: H₂O₂, Et₂O, Me₃N, C₅H₅N(пиридин) и др.

O

O

Cr

O

O

O

O

Cr

O

O

O

O

O

Cr

O

O

O

O

КЧ Cr = 6

Физические свойства:

CrO₅ синий, CrO₅ · L растворим в органических растворителях, синего цвета.

K₂Cr₂O₁₂ · 2 H₂O – фиолетовые кристаллы.

Химические свойства:

CrO₅ · L  CrO₅ + L  CrO₃ + O₂ + L

CrO₅ + KOH  K₂CrO₄ + O₂

CrO₅ + H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + O₂ + H₂O

KMnO₄ + CrO₅ + H₂SO₄  H₂CrO₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + O₂ + H₂O

Применение:

Качественный анализ Cr-содержащих растворов.

M

H₂O₂

2H₂O₂

o и W образуют пероксосоли в кислых и щелочных средах:

H

жёлтая

оранжевая

красная

₂MoO₄ + H₂O₂  H₂MoO₅  H₂MoO₆  H₂MoO₈ (в кислой среде)

(

красный

NH₄)₂MoO₄ + 2H₂O₂  (NH₄)₂MoO₆ + 2H₂O

N

насыщ.

(30%)

красный

a₂MoO₄ + 4H₂O₂  Na₂MoO₈ + 2H₂O

Аналогично получаются

H

жёлтая

жёлтая

₂WO₅ и Na₂WO₈ · nH₂O

Термически неустойчивые, разлагаются с выделением кислорода. Пероксидная группа может быть окислена KMnO₄ + H₂SO₄. Соли менее устойчивы, чем кислоты.

2. Окислительно-восстановительные реакции.

2

HI

KBr + H₂SO₄

H₂S + H₂SO₄

H₂SO₃

NaNO₂

FeSO₄

C₂H₅OH

CrI₃ + I₂ + KI + H₂O

Cr₂(SO₄)₃ + Br₂ + K₂SO₄ + H₂O

S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

NaNO₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃

Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

а. В растворах. Хроматы и бихроматы – активные окислители в кислой среде, превращаются в соединения Cr(III)

K

+



₂CrO₄

K₂Cr₂O₇

Молибдаты и вольфраматы – менее активные окислители. В отсутствие лигандов образуют сини, в присутствии SCN^- дают соединения Mo(5), в присутствии CN^- – соединения Mo(4) и W(4).

K₂MoO₄ + Zn + HCl  Mo₄O₁₀(OH)₂ + ZnCl₂ + KCl + H₂O

(аналогично W)

K

красный

₂MoO₄ + Zn + HCl + KCNS  K₂[MoO(SCN)₅] + ZnCl₂ + KCl + H₂O

(только Mo)

K

жёлтый

₂MoO₄ + 8KCN + 2NH₂OH  K₄Mo(CN)₈ + 6KOH + N₂

(аналогично W)

Более глубокое окисление Cr, Mo, W(+6) невозможно, т.к. это высшая степень окисления, и внешний уровень свободен.