Применение

Cr: 1. Хромистые стали (твёрдые, жаропрочные, кислотоупорные, нержавеющие, инструментальные стали)

2. Электротехнические материалы (нихром, фехраль, хромель (с Ni, Mn, Al, Si, Fe))

3. Катализаторы (CO₂ + H₂  CO + H₂O; CH₄ + S  CS₂ + H₂S)

4. Защитные антикоррозионные покрытия.

Mo: 1. Ферромолибден, молибденовые стали (коррозионные, термостойкие, инструментальные, жаростойкие => турбины, броня, огнестрельное оружие, теплообменники, пружины)

2. Электротехника (постоянные магниты, держатели нитей в лампах, токоподводящие провода в них, контакты)

3. Катализаторы в органической химии.

W: 1. Вольфрамовые стали ( износостойкость, твёрдость, жаропрочность)

2. Ядерная техника (экраны γ-лучей)

3. Электротехника (лампы накаливания, электровакуумные приборы, рентгеновские трубки, высокотемпературные термопары)

Оксиды и кислоты Cr, Mo, W(+6)

Получение

CrO₃:

1. О

   K₂CrO₄

   K₂Cr₂O₇

   саждение из кислых растворов хроматов:

+ H₂SO₄ (конц)  CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

изящнее: Ag₂Cr₂O₇ + HCl  AgCl + CrO₃ + H₂O

BaCrO₄ + H₂SO₄  BaSO₄ + CrO₃ + H₂O

2. Гидролиз CrO₂Cl₂ + H₂O  CrO₃ + HCl

MoO₃,WO₃:

1. Окисление простых веществ, низших оксидов и сульфидов

M

обжиг

o + O₂  MoO₃ MoS₂

M

+ SO₂

oO₂ WS₂ + O₂  MoO₃

Mo₂O₃ WS₃ WO₃

Mo₂O₅

2. Гидролиз галогенидов и галогенангидридов при повышенной температуре

WCl₆

M

+ H₂O 

+

oF₆ MoO₃ HCl

WO₂Cl₂ WO₃ HF

MoO₂F₂

3. Термический распад кислот и аммонийных солей

H₂MoO₄

H₂MoO₄ · H₂O  MoO₃ + + H₂O

H₂Mo₂O₇

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O + NH₃

Hg₂WO₄  WO₃ + Hg + O₂

H₂CrO₄

H₂Cr₂O₇: Существуют в растворе (нейтральном или слабокислом), полученным добавлением H⁺ к хроматам или растворением CrO₃ в воде

K

+ H₂SO₄ 

+ K₂SO₄

₂CrO₄ H₂CrO₄

K

H₂CrO₄

H₂Cr₂O₇

₂Cr₂O₇ H₂Cr₂O₇

CrO₃ + H₂O 

M

HCl

HNO₃

H₂SO₄

70°C

oO₃ · xH₂O x=1,2, ½, ¹/₄(?)

1. K

   

   ₂MoO₄ + H₂MoO₄ · H₂O

N

pH=2…3

a₂MoO₄ H₂[Mo₄O₁₃] (?)

к

комн

ислота белая или желтая, наиболее растворимая в воде

H

+ H₂O 

H₂MoO₄ · H₂O + HCl

₂MoO₂Cl₄

H₂MoO₃Cl₂

2. H

   белая

   ₂MoO₄ · H₂O  H₂MoO₄↓+ H₂O

(концентрир. водного раствора при 70°C или выдерж. с H₂SO₄ в эксикаторе)

3. 2

   белая

   H₂MoO₄  H₂Mo₂O₇ + H₂O

длительное кипячение с HNO₃ и HCl(конц)

WO₃ · xH₂O x=1,2, ½

1. H₂WO₄ · H₂O получают аналогично H₂MoO₄ · H₂O при 20°C (белая)

2. (

   HCl

   HNO₃

   +

    H₂WO₄

   NH₄)₅HW₆O₂₁· 4H₂O

N

жёлтая

a₂WO₄ · 2H₂O

(растворы)

3. H

   белая

   ₂WO₄  H₂W₂O₇ + H₂O (100°C)

Строение : H₂CrO₄ и H₂Cr₂O₇ – вероятно подобно серной и пиросерной

CrO₃ – цепи тетраэдров (CrO₂O_2/2)n

MoO₃, WO₃ – искаженные октаэдры с мостиковыми атомами O

(Mo, W)O₃ · xH₂O – полимерные соединения с мостиковыми атомами O_x и группами OH. В структуре искаженные октаэдры ЭO₆.

Химические свойства:

1. Обменные реакции.

1

NaOH

Na₂CO₃

H₂O

CO₂

а. Вещества кислотной природы

MoO₃ +  Na₂MoO₄ +

при сплавлении

C

NaOH р-р

rO₃ Na₂CrO₄

M

(или NH₃ изб)

oO₃ · xH₂O  Na₂MoO₄ + H₂O

W

все оксиды и гидраты

O₃ Na₂WO₄

1б. Термическая диссоциации кислот

H₂WO₄  WO₃ + H₂O

1в. Замещение O на галоген

CrO₃ + HCl (газ)  HCrO₃Cl

C

отгоняется

rO₃ + NaCl + H₂SO₄ (конц)  CrO₂Cl₂ + Na₂SO₄ + H₂O

MoO₃

WO₃

MoO₂Cl₂

WO₂Cl₂

200-300°C

+ CCl₄ 

Сила кислот убывает от H₂CrO₄ к H₂WO₄

2. Окислительно-восстановительные превращения.

2а. Получение простых веществ

CrO₃ + Al  Al₂O₃ + Cr

MoO₃, WO₃ + H₂  Mo, W + H₂O

2б. Получение «бронз»:

W

недостаток

O₃ + xNa  Na_xWO₃

Степень окисления W от + 5 до + 6, x = 0…1

Имеют различную окраску

2

Zn + HCl

SnCl₂

N₂H₄ + HCl

SO₂ + H₂O

ZnCl₂

SnCl₄

N₂

H₂SO₄

Mo₄O₁₀(OH)₂

W₄O₁₀(OH)₂

синие

в. Получение «синей»:

MoO₃ + 

WO₃

Степень окисления + 5.5 (половина + 5 и половина + 6)

2

СO

CH₄

СO₂

CO₂ + H₂O

в. Получение низших оксидов и сульфидов

MoO₃ +  MoO₂ +

MoO₃ + H₂S  MoO₂ + S + H₂O

Соли кислородосодержащих кислот Cr, Mo, W (+6)

Получение:

1. Действие оснований или карбонатов на оксиды Э (+6) кислоты в растворе или расплаве:

NaOH

Na₂CO₃

MoO₃

H₂MoO₄

(NH₄)₅Mo₇O₂₄

Na₂MoO₄

Na₂Mo₂O₇

и др.

H₂O

NH₃

+  +

2. Плавка соединений этих металлов со щелочами и окислителями (см. «Химические свойства простых веществ »)

3. Выделение из растворов кристаллогидратов индивидуальных солей при контролируемых условиях (pH влияет на число атомов Cr, Mo, W в анионе, температура – на число молекул кристаллизационной воды)

Состояние ионов в растворе

H₂CrO₄ Cr₃O₁₀^2-

CrO₃↓ Cr₄O₁₃^2- Cr₂O₇^2- CrO₄^2-

0 7 14

Три- и тетрахроматы выделяются в твердую фазу

MoO₂²⁺ H₂Mo₇O₂₄

H₂MoO₄ Mo₁₂O₄₁^10- Mo₈O₂₆^4- Mo₇O₂₄^6- Mo₃O₁₀^2- (?) Mo₂O₇^2- (?) MoO₄^2-

0 4 6 7 14

(?)

W₂O₇^2-

H₂WO₄ H₂W₁₂O₄₂^10- HW₆O₂₁^6- W₃O₁₀^2- WO₄^2-

0 6 7 8 14

К

ислоты MoO₂²⁺ в сильнокислых растворах образуют растворимые комплексы типа H₂[MoO₂Cl₄].

Химические свойства:

1. Обменные реакции

1а. Превращение в кислоты, ангидриды – и обратно:

K₂CrO₄ + H₂SO₄ (конц)  CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O

1б. Образование изополисоединений.

1. Увеличение кислотности раствора приводит к увеличению числа атомов металла в изополианионе:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂SO₄  (NH₄)₆Mo₇O₂₄ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O