- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Кинетическая теория коррозии.
Рассмотрим схематически семейство поляризационных кривых, включающих растворение металла и восстановление окислителя (рис. 15.1).
Рис. 15.1 Схема образования потенциала саморастворения.
Пусть кривая 1 - это поляризационная кривая для системы металл - ионы металла; -это равновесный потенциал для этой реакции. Кривая 2 – это поляризационная кривая для реакции разряда - ионизации водорода:
-это равновесный потенциал для этой реакции.
Очевидно, что обязательно должен существовать некий потенциал , при котором по абсолютной величине плотность катодного тока будет равна плотности анодного тока:
(15.1)
т.е. катодный ток (плотность тока) восстановления водорода будет равен анодному току (плотности тока) растворения металла.
Потенциал, при котором достигается условие (15.1) носит название стационарного потенциала. Величины и можно рассматривать как плотности тока обмена. Существенная разница заключается в том, что плотность тока обмена является скоростью процессов одной реакции, протекающей в разных направлениях, т.е. в катодном направлении и в анодном направлении, а в данном случае рассматриваемая плотность тока является плотностью тока двух различных реакций окисления и восстановления.
Если в качестве реакции 1 использовать, например, реакцию растворения цинка, а в качестве реакции 2 - реакцию выделения водорода, тогда суммируя реакции (15.д) и (15.е) получим (15.ж), которая представляет собой реакцию растворения цинка в кислоте с выделением водорода.
(15.д)
(15.е)
(15.ж)
Реакция (15.ж) является химической, а реакции (15.д) и (15.е) - электрохимические. Таким образом, видно, что химическая реакция саморастворения цинка в кислоте является суммой сопряжённых реакций растворения металла (15.д) (протекает в прямом направлении) и восстановления (15.е) (в обратном направлении). В общем случае число сопряжённых процессов может быть очень большим и при стационарном потенциале:
, (15.2)
то есть сумма скоростей всех анодных реакций равна сумме скоростей всех катодных реакций. Между стационарным потенциалом и равновесным имеется существенная разница.
-
Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей окисления и восстановления одного и того же вещества (например: железа, цинка, меди и т.д.), а стационарный потенциал равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций различных систем.
-
При равновесном потенциале состав фаз постоянен, при стационарном потенциале химический состав изменяется, поэтому стационарный потенциал может изменяться во времени, т.е., по существу, стационарным не является, более правильное его название – потенциал обесточенного электрода.
-
Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности и является табличной величиной. Стационарный потенциал зависит от многих факторов, в том числе и от состояния поверхности, поэтому он очень трудно воспроизводится.
Другое название - потенциал коррозии, а - ток (плотность тока) коррозии. Как уже указывалось, коррозия - процесс взаимодействия металла с элементами окружающей среды. Согласно кинетической теории коррозии скорость коррозии определяется плотностью тока анодного растворения металла в реакции, сопряжённой реакции катодного восстановления окислителя.
Определить скорость коррозии можно по коррозионной диаграмме, на которой представлены поляризационные кривые растворения метала и восстановления окислителя.
Рис. 15.2 Коррозионная диаграмма.
Рассмотрим коррозионную диаграмму, включающую растворение металла и выделение газообразного водорода (рис. 15.2). Совершенно очевидно, что в точке, которую обозначим , будет достигнуто равенство скоростей анодного растворения металла и восстановления окислителя (в данном случае водорода). Таким образом, приравняв эти две скорости друг к другу, а также зная зависимость плотности тока анодного растворения металла и зависимость плотности тока катодного восстановления окислителя от потенциала, можно определить скорость коррозии. Она определяет скорость растворения металла. Кинетическая теория коррозии, в основе которой лежит постулат (доказанный экспериментально) о том, что коррозия представляет собой сопряжённый процесс электрохимического растворения металла и катодного восстановления окислителя, позволяет рассчитывать скорость и потенциал коррозии, и следовательно, управлять этими процессами.