- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
Понимание и описание подобных процессов является более сложной задачей по сравнению с описанной выше, поскольку наряду с учетом скорости химической реакции необходимо рассмотрение диффузии.
Первой количественной теорией медленной гомогенной химической реакции была модель Р. Брдички и К. Визнера (1947 г., концепция т.н. реакционного слоя).
Рассмотрим реакцию:
(13.ж)
Предполагается, что замедленной является предшествующая гомогенная реакция с константами скорости прямого k1 и обратного k2 процессов.
Предполагается, что существует градиент концентрации вещества А (вследствие замедленной химической реакции), а на поверхности присутствует некий слой толщиной , в котором поверхностная концентрация вещества А постоянная. При наблюдается изменение концентрации вещества А. Слой толщиной называется реакционным слоем. Среднее время жизни частицы Ox в реакционном слое равно:
(13.15)
Рис. 13.2 Концентрационный профиль при замедленности предшествующей гомогенной химической реакции (концепция реакционного слоя).
Тогда согласно формуле А.Эйнштейна за это время частица может пройти расстояние равное:
(13.16)
Учитывая что
, (13.17)
получаем
, (13.18)
а зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид
, (13.19)
где:
. (13.20)
Критерии определения природы лимитирующейстадии.
Из рассмотренных выше особенностей протекания электрохимических реакций в зависимости от перенапряжения и плотности тока, можно выделить следующие критерии определения природы лимитирующей стадии:
1. зависимость скорости реакции от перемешивания (скорости вращения дискового электрода, цилиндрического и др.); наличие соответствующей зависимости однозначно указывают на замедленность стадии массопереноса.
2. определение наклонов поляризационных кривых;
3. определение коэффициента переноса и его зависимости от плотности тока (потенциала);
4. определение числа электронов суммарной электрохимической реакции;
5. определение конечных продуктов реакции;
6. определение плотности тока обмена и его зависимости от концентрации вещества;
7. прямое определение промежуточных продуктов реакции;
8. определение порядка реакции.
Определение этих параметров (частично или полностью) позволяет определить природу лимитирующей стадии, а также механизм реакции.
Вопросы и упражнения к лекциям 9 – 13
-
При определении зависимости плотности предельного тока от скорости вращения дискового электрода получены следующие значения плотностей токов i (мА/см2) при соответствующих скоростях вращения (об/мин): 2,7 – 500; 3,2 – 700; 3,8 – 1000; 4,7 – 1500. Какой тип предельного тока наблюдается в рассмотренном случае и чем он может быть обусловлен?
-
С чем могут быть связаны хаотические осцилляции плотности предельного диффузионного тока и чем могут быть обусловлены регулярные осцилляции плотности предельного диффузионного тока?
-
С чем связано изменение диффузионного тока при изменении концентрации индифферентного электролита в тех случаях, когда концентрация электроактивного компонента остается постоянной?
-
В каких случаях плотность предельного диффузионного тока будет зависеть от геометрических размеров электрода, и в каких она от них зависеть не будет?
-
Можно ли и каким образом получить значение плотности тока при бесконечно большой скорости вращения электрода? Какому процессу будет соответствовать полученные подобным образом значение плотности тока?
-
Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если перенапряжение этой электрохимической реакции при плотности тока 1 А/см2 равно 0,4 В, а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок.
-
Определите графически, каков будет потенциал (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) анодного растворения Fe в растворе его собственной соли (Fe → Fe+2 + 2) при концентрации соли железа 0,1 моль/л и плотности тока 1 А/см2, если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10-7 А/см2, тафелевский наклон равен 50 мВ/порядок.
-
При увеличении скорости вращения дискового электрода предельный ток катодного осаждения металла не изменился. Чем было вызвано его достижение? (Приведите все возможные варианты).
-
Определите графически, каков будет потенциал водородного электрода на платине (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 1 А/см2, если тафелевский наклон для этой реакции равен 100 мВ/порядок. Уменьшится или увеличится потенциал при той же плотности тока, если выделение водорода с тем же тафелевским наклоном будет происходить на ртути?
-
Известно, что перенапряжение катодного осаждения никеля из раствора его соли определяется диффузионными (концентрационными) ограничениями. Определите величину потенциала (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 10-1 А/см2, если величина предельного диффузионного тока равна 0,5 А/см2.
-
Определите графически, каков будет потенциал (относительно нормального водородного электрода) анодного растворения меди в растворе ее собственной соли (Cu → Cu+2 + 2) при концентрации соли меди 1 г-ион/л, плотности тока 0,1 А/см2, если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10-5 А/см2, а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок.
-
Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если при плотности тока 10-3 А/см2 величина его потенциала (относительно нормального водородного электрода) равна –0,25 В, а величина тафелевского наклона равна 50 мВ/порядок.
-
Для двух различных электрохимических систем токи обмена различаются на 2 порядка (в 100 раз). Чему будет равно перенапряжение более медленной реакции (при малых перенапряжениях), если перенапряжение более быстрой при этой же плотности тока равно 0,01 В.
-
Объясните почему для использования в качестве электродов сравнения применяются электрохимические системы (реакции) с высокой плотностью тока обмена.
-
Перечислите преимущества и недостатки потенциостатического (потенциодинамического) и гальваностатического (гальванодинамического) методов получения поляризационной кривой. В каких случаях объективные данные дает каждый из них?