Добавки, повышающие стойкость к старению

Старение – процесс деструкции материала под действием условий окружающей среды, в том числе и под действием механической нагрузки.

Механизм и интенсивность деструкции определяется химической природой полимера, а так же природой ингредиентов полимерного материала. Признаки деструкции:

- Изменение цвета, уменьшение прозрачности, повышение диэлектрических потерь, увеличение хрупкости.

Важнейший фактор, влияющий на стабильность это атмосферная радиация: ультрафиолетовое излучение, видимое излучение, инфракрасное излучение.

Самое опасное - УФ излучение. Диапазон УФ от 200 до 400 нм. На этот диапазон приходится 5% энергии излучения солнца падающего на землю. Большинство полимеров способно поглощать в этом интервале, что и является основной причиной деструкции полимеров. Энергия УФ обычно превышает энергию, необходимую затратить на разрыв химической связи в полимерных цепях.

В результате поглощения УФ группы атомов в макромолекулах переходят в возбужденное состояние, и поглощенная энергия вызывает разрыв наиболее слабых химических связей.

Процесс сопровождается образованием свободных радикалов, которые инициируют процессы деструкции. В результате в макромолекуле формируется ненасыщенности, образуются карбоксильные, карбонильные и пероксидные группы. Если процесс сопровождается поглощением воды, то можно наблюдать гидролиз сложноэфирной и амидной групп. Эти процессы ускоряются в присутствии окислов азота, сернистого газа и других активных химических агентов.

Образование сшитых структур происходит на более поздней стадии. В результате старения полимера образуются неплавкие, нерастворимые полимеры со сшитой структурой.

В результате старения главным образом образуются пероксидные группы, особенно в присутствии кислорода.

УФ излучение приводит к образованию радикалов, которые почти мгновенно реагируют с кислородом, а продукты реакции еще более реакционно способны.

Для защиты от УФ вводят специальные добавки:

1. Они должны быть способны в большей степени, чем полимер поглощать УФ излучение, не разлагаясь при этом.

2. Добавки должны взаимодействовать с образующимися радикалами и дезактивировать их.

Добавки, поглощающие УФ называют поглотителями УФ, или УФ-адсорберами, экранирующими агентами.

Добавки, стабилизирующие за счет взаимодействия с радикалами называют дезактиваторами возбужденного состояния.

В качестве поглотителей используются:

Газовые сажи и пигменты.

Газовая сажа поглощает УФ излучение в широком диапазоне волн, при этом поглощенная энергия преобразуется в ИК-излучение. Есть сведения, что сажа так же является ловушкой для радикалов.

Определенную защиту создают вещества, отражающие или рассеивающие УФ и видимое излучение. Такие добавки менее эффективны. Некоторые пигменты (Окись железа, кобальтова синь, титановые белила) содержат ионы металлов способные катализировать деструкцию полимера. Такие пигменты эффективны, если частицы пигментов заключены в оболочки, предотвращающие диффузию ионов в полимерную матрицу. Однако, для удовлетворительного рассеяния УФ требуется вводить большое

количество пигментов. Важное значение при этом имеет размер частиц, степень их диспергирования.

Эффективность оценивают, облучая УФ в специальных камерах (фаэтонах), а потом испытывая на прочность, например, прочность на растяжение.

Добавки имеют один серьезный недостаток – невозможность получения на их основе прозрачных и полупрозрачных материалов.

Но есть добавки, которые совмещаются с полимером, поглощают УФ и позволяют получать прозрачный материал (часто - сельскохозяйственную пленку).

Существует 4 класса УФ-адсорберов:

1) Производные 2-оксибензофенола. Возможность поглощения обусловлена высокосопряженной структурой и образованием межмолекулярных водородных связей. Переход кванта обладающего высокой энергией, поглощенного соединением, к кванту с низкой энергией происходит благодаря образованию хиноидной структуры и перехода в исходное состояние с выделением энергии в виде теплового кванта.

Наиболее важные представители этого класса алкоксипроизводные, где

R=CH₃...C₁₂.

У алкоксипроизводных сдвиг спектра поглощения в коротковолновой части, и повышенное поглощение в критической части спектра.

2) Оксифенилбензтриазолы.

Где Х=Н или Cl. R и R′ = alk или Н, R и R′ вводятся для повышения совместимости добавки с полимером и уменьшения летучести адсорбера.

Механизм действия бензтриазолов до конца не изучен. Считается, что это связано с образованием водородных связей и хиноидных структур.

3) Сложные эфиры. Применяются сложные эфиры бензойной кислоты, салициловой, фталевой и изофталевой кислоты. Наиболее важны бензоатрезорцины. Фенилсалицинат, диарилтерефталат и др. производные фенола. Они слабо поглощают излучение, но при длительном воздействии воздуха они превращаются в 2-оксибензфенолы. которые являются мощными УФ-адсорберами.

У производных бензфенонов есть недостаток, они образуют хиноидные структуры, способные вызывать окрашивание материала.

4) Производные коричной кислоты.

Используются в производстве высокопрочных материалов. Они слабо поглощают УФ. Максимум поглощения приходится на область 310-320 нм, их эффективность существенно зависит от природы полимера, куда они вводятся.