Хелатирующие агенты

Хелатирующие агенты дезактивируют ионы металлов с переменой валентностью, способные катализировать распад пероксидных групп. Хелатирующие агенты связывают ионы металлов в объемные комплексы с громоздкими лигандами, которые препятствуют взаимодействию ионов с гидропероксидами.

Стабилизаторы для галоидсодержащих полимеров

Для галоидсодержащих полимеров характерны реакции дегидрогалоидирования.

Где к_с - константа скорости статистического выброса хлороводорода из макромолекулы, к_п - константа дегидрохлорирования с образованием полиеновой структуры. При чем к_п >> к_с, к_п/к_с = 10⁴. Образование полиеновой структуры происходит с большой скоростью, по сравнению со скоростью выброса хлороводорода из макромолекулы. Это так называемая зиппер-реакция. Столь большая скорость реакции объясняется образованием |β-хлоралильной группировки.

Образование полиеновой структуры ведет к потере физико-химических свойств полимером.

Трагедия ПВХ: если полиолефины заметно меняют свои свойства при 8-10% деструкции, то ПВХ теряет свои свойства уже при 0,1% деструкции. Проблема ПВХ это его высокая лабильность. Уже при 120⁰С с заметной скоростью начинается дегидрохлорирование. А перерабатывают его при температурах близких к 180-200°С.

П ри изучении низкомолекулярных аналогов ПВХ установлено, что эти соединения стабильны до 200°С. А ПВХ только до 120°С. Это связано с хлораллильной активацией. В соединениях моделирующих ПВХ k_с = 10^-12. а в самом ПВХ к_с = 10^-8 . Это следствие наличия в молекуле ПВХ «слабых точек». Это может быть хлор у третичного атома углерода. Связь с третичным атомом намного слабее, чем со вторичным, и третичный хлор легко отщепляется.

С уществуют другие теории, почему ПВХ обладает такой низкой стабильностью. Кетоаллильная теория говорит о том, что в низкой стабильности ПВХ виноваты карбонильные группы, которые образуются в результате присутствия при полимеризации следов кислорода.

Другая теория объясняет низкую стабильность содержанием в макромолекуле перекисных группировок, или двойных связей, появляющихся вследствие сополимеризации ВХ совместно с кислородом и ацетиленом. Содержание дефектных структур в молекуле ПВХ 10^-6. Образование этих структур происходит при синтезе полимера, при сополимеризации его с примесями, такими как кислород, углекислый газ, ацетилен, бутадиен. Вследствие чего, необходимо четко контролировать чистоту мономера. Чистота мономера не может быть ниже, чем 99,99%.

Полимер, полученный из чистого мономера все равно не термостабилен, что объясняется тем, что при высоких степенях конверсии неизбежна передача цепи на полимер с образованием разветвленных структур, которые снижают термостабильность за счет наличия лабильного хлора у третичного атома углерода. Поэтому надо:

1. Предотвратить образование третичных структур.

2 Надо предотвратить реакции дегидрохлорирования, за счет акцептирования выделяющегося хлороводорода, способного не только вызывать коррозию

перерабатывающего оборудования, но и катализировать реакции дегидрохлорирования ПВХ.

Реакция дегидрохлорирования ПВХ автокаталитическая, и если не удалять из сферы реакции хлороводород, то реакция будет ускоряться. Кроме того, хлороводород образует с макромолекулами комплексы, которые имеют интенсивную окраску. Все эти соображения предопределяют необходимость стабилизации ПВХ.

К стабилизарорам ПВХ предъявляется несколько требований:

1.Стабилизаторы должны поглощать и нейтрализовывать выделяющийся хлороводород.

2.Стабилизатор должен предотвращать реакции окисления и другие свободнорадикальные процессы. Кислород катализирует дегидрохлорирование ПВХ:

V(дестр ПВХ) = к[О₂] = k'Р^1/2(О₂).

3. Стабилизатор должен разрушать образующиеся при деструкции макромолекулы ПВХ полиеновые структуры или предотвращать их образование.

Это необходимо для предотвращения нежелательного изменения цвета, ухудшения диэлектрических свойств.

Используют смесь стабилизаторов, каждый из которых выполняет собственную функцию. Для ПВХ и галоидсодержащих полимеров используются основные соли свинца.

РЬСОз∙РЬО - основной карбонат свинца (свинцовые белила)

3PbO∙PbS0₄^∙H₂О - Трехосновной сульфат свинца (ТОСС)

PbSt₂^∙PbSt₂∙PbO - Стеарат и основной стеарат свинца

2РbО∙РbНРO₄∙1/2H₂O - двухосновной фосфат свинца

PbSiО₃ - силикат свинца

Свинцовые стабилизаторы токсичны и их используют в материалах, не контактирующих с человеком и пищей. Но в других областях от них невозможно отказаться. Особенно в производстве кабельных материалов.

Карбоксилаты металлов – это одни из первых стабилизаторов. Наиболее часто применяются стеараты и лаураты металлов: Ва, Cd, Zn, Сa, Mg, Pb.

Используют, как правило, бинарные смеси карбоксилатов, которые проявляют синергический эффект. Это Ва/Cd и Ca/Zn стабилизаторы.

Механизм действия этих катализаторов:

Тоже происходит в системе Ca/Zn стабилизаторов. Хлориды Cd и Zn являются электрофильными агентами и катализируют процесс деструкции. Поэтому и вводят второй компонент. Хлориды Ва и Са индифирентны в отношении деструкции ПВХ. Но проблема в том, что в системе Ca/Zn Ca значительно менее эффективен в обменных реакциях, чем барий, а образующийся хлорид Zn значительно сильнее катализирует реакцию деструкции.

Синергический эффект систем Ba/Cd и Ca/Zn можно повысить вводя эпоксидные соединения ЭД-16 и ЭД-20. Эпоксиды не пригодны для использования их в нетоксичных материалах. В нетоксичные материалы вводят ДРОПЕКС - эпоксидированое соевое масло.

Термостабилизаторы – оловоорганические стабилизаторы. Это дибутилмалеаты олова и др. В нашей стране оловоорганика не нашла широкого применения.

Как правило, в ПВХ вводят антиоксиданты, предотвращающие полимер от развития свободнорадикальных реакций и окисления, которые особенно сильно провоцируют реакции дегидрохлорирования. Обычно это алкилфенолы. Аминые антиоксиданты в ПВХ не вводят, так как они являются сильными катализаторами дегидрохлорирования. Помимо фенольных антиоксидантов в ПВХ вводят тиобисфенолы. В качестве вторичных стабилизаторов часто используют органические фосфиты (они безрадикально разрушают гидропероксиды).