![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •1. Сериальные закономерности атомных спектров.
- •19. Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектр молекулы.
- •2. Тонкое расщепление атомных спектров. Спин-орбитальное взаимодействие.
- •17. Классификация электронных переходов в молекулах, соотношения между интенсивностями спектральных линий различных типов переходов.
- •3. Систематика спектров многоэлектронных атомов.
- •10. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул.
- •5. Особенности спектральных термов в приближении “j-j” связи.
- •6. Общая характеристика спектров молекул.
- •7. Вращательные спектры двухатомных молекул в приближении жёсткого ротатора.
- •11. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул.
- •12. Связь между характером колебаний и интенсивностью колебательных полос поглощения.
- •13. Классификация нормальных колебаний по форме и симметрии молекул.
- •16. Вероятность электронно-колебательных переходов.
- •8. Вращательные спектры многоатомных молекул.
- •18. Методы описания межмолекулярных взаимодействий.
- •20. Изменения спектров поглощения и люминесценции растворов по сравнению со спектрами газов. Принцип Франка-Кондона для межмолекулярных взаимодействий.
- •4. Особенности спектральных термов в приближении “l-s” связи.
- •9. Колебательные спектры двухатомных молекул
- •14. Спектры комбинационного рассеяния молекул
- •15. Электронные состояния двухатомных молекул.
20. Изменения спектров поглощения и люминесценции растворов по сравнению со спектрами газов. Принцип Франка-Кондона для межмолекулярных взаимодействий.
Принцип Франка-Кондона был сформулирован для описания внутримолекулярных процессов, но общие представления, лежащие в его основе, можно использовать для объяснения смещения частот спектральных линий испускания и поглощения растворов по сравнению с одиночной молекулой. Для межмолекулярного взаимодействия в растворах также выделяются 2 подсистемы: быстрая и медленная. Быстрая подсистема – сама исследуемая молекула. Медленная подсистема – ее сольватная оболочка.
При
взаимодействии со светом энергетические
переходы в молекуле происходит за
времена
с. Тогда как строение и состав ее
сольватной оболочки (расстояние между
молекулами, их взаимная ориентация) за
это время измениться не успевают.
Следовательно, в конденсированной
среде сразу после оптического перехода
молекула оказывается в окружении,
которое по многим характеристикам
отвечает невозбужденному состоянию
молекулы, а основному.(84)
При
переходах между этими состояниями
образуются спектры испускания и
поглощения. Дипольный момент в основном
состоянии
,
в возбужденном состоянии
.
Поле межмолекулярных сил в основном
состоянии имеет напряженность
,
в возбужденном состоянии
.
За
счет взаимодействия молекулы с
растворителем возникают дополнительные
энергетические взаимодействия
.
Если
молекула в системе
поглощает фотон, то она переходит в
возбужденное состояние. Переход молекулы
из равновесного состояния в возбужденное
происходит очень быстро, поэтому
дипольный момент молекулы в возбужденном
состоянии уже изменился, а поле
межмолекулярное измениться не успело.
Время поворотной релаксации молекулы
составляет порядка
с. Поэтому сразу после поглощения
молекула оказывается в возбужденном
неравновесном состоянии, называемом
Франк-Кондоновским
состоянием,
в котором потенциал взаимодействия
молекулы с ее сольватной оболочкой
.
Поэтому частота линий поглощения будет
отличной от частоты в газе. (86)
После
акта поглощения молекула проводит в
возбужденном состоянии достаточно
длительное время. В течение этого
времени сольватная оболочка успевает
прийти в равновесие с возбужденной
молекулой путем переориентации молекулы
растворителя. И потенциал ее взаимодействия
с растворителем в возбужденном состоянии:
Из
этого состояния через
с молекула испускает фотон и переходит
в состояние:
Вывод: при учете межмолекулярных взаимодействий процессы поглощения и излучения света молекулой, находящейся в конденсированной среде, уже нельзя описать в рамках двухуровневой системы, как в газовой фазе. Для раствора следует использовать шестиуровневую систему. Из рассмотрения процессов поглощения и испускания следует, что смещение полос не равно, т.е. растворитель по-разному влияет на спектры поглощения и излучения молекулы.