7. Вращательные спектры двухатомных молекул в приближении жёсткого ротатора.

В чистом виде вращательные спектры можно наблюдать при излучении разряженных газов. Основной моделью вращательного движения 2-атомных молекул служит модель жесткого ротатора, т.е. это 2 массы, находящиеся на фиксированном расстоянии друг от друга. Такая система обладает двумя вращательными степенями свободы относительно взаимно-перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести молекул.

Кинетическая энергия

Оба ядра в молекуле движутся с разными линейными скоростями, но с одной угловой скоростью. Ω - угловая скорость . V= Ω - r

,

- момент инерции молекулы.

=>

В модели жесткого ротатора вращательная энергия () принимает дискретный набор значений, определяемых квантовым числом j и величиной, которая зависит только от параметров молекул.

– вращательная постоянная молекулы.

Структура энергетических уровней молекул (вращательные уровни) представляет собой «разбегающуюся» систему. (41)

Между такими уровнями энергии возможны переходы, которые подчиняются следующим правилам отбора:

Относительная интенсивность линий прямо пропорциональна числу переходов. Она определяется, прежде всего, распределением молекул по вращательным подуровням, которое задается соотношениями Максвелла-Больцмана. Следовательно, вероятность того, что молекула будет находиться в состоянии j:

Тогда вращательный спектр будет выглядеть следующим образом:

Реальные молекулы не являются жесткими ротаторами, т.к. на ядра при движении действуют центробежные силы, которые изменяют межъядерное расстояние, а, следовательно, и момент инерции молекулы. В процессе вращения в молекуле могут происходить колебания ядер. Поэтому более точно вращательный спектр описывается в модели нежесткого ротатора. В этой модели к энергии вращательного движения добавляется поправка, зависящая от j, и константа С, которая для каждой молекулы своя и находится из эксперимента:

второе слагаемое на порядок меньше первого.

Чисто вращательными спектрами поглощения и испускания обладают не все 2-ух атомные молекулы, а лишь имеющие электрический дипольный момент. У симметричных бездипольных молекул радиационные переходы между вращательными подуровнями запрещены. Но вращательные линии таких молекул можно наблюдать лишь при больших значениях давления газа, приводящих к появлению у молекулы индуцированного дипольного момента, обусловленного молекулярными взаимодействиеми.

11. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул.

Трехатомная молекула не может быть описана моделью гармонического осциллятора, так как обладает ни одной, а несколькими степенями свободы. Поэтому колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул содержит целый набор линий, интенсивности и частоты которых отражают особенность сложного колебательного движения в молекулах.

Если молекула состоит из N атомов, то в пространстве трех измерений у нее будет (3N-6) степеней свободы. Если молекула линейная, то число степеней свободы (3N-5).

Так как колебания отдельных атомов связаны друг с другом, то колебательное движение можно представить как суперпозицию колебаний набора свободных осцилляторов. Удобно выбрать естественную систему координат, которая задается расположением атомов в молекуле и характеризуется значением длин связей и углов между связями.

, ,

Общее число естественных координат равно числу степеней свободы.

Нужно выразить полную энергию молекулы через координаты:

– приведенная масса, – постоянная упругой связи между атомами с координатами и .

и

В этих выражениях первые слагаемые характеризуют взаимодействие атомов, связанных химической связью и имеющих общую координату . Второе слагаемое в первой сумме характеризует взаимодействие различных естественных координат или динамическое взаимодействие. Оно не зависит от квазиупругих сил и связано с характером движения колебания частиц. Второе слагаемое во второй сумме характеризует взаимодействие естественных координат, определяемое квазиупругими силами и выражается через силовые постоянные k. Если различные связи в молекуле независимы, вторые слагаемые будут равны нулю. Количество энергии такой системы можно представить как:

Каждый гармонический осциллятор будет колебаться как:

Для того чтобы многоатомную молекулу можно было рассматривать как совокупность ρ невзаимодействующих гармонических осцилляторов, нужно перейти от исходных естественных координат к их линейным комбинациям:

Новые координаты называются нормальными, их число тоже равно числу степеней свободы, они связаны с естественными координатами через коэффициенты преобразования С и λ или нормированные коэффициенты формы колебаний . С помощью нормальных координат удается выразить полную колебательную энергию молекулы как сумму отдельных энергий осцилляторов.

Основное свойство нормальных колебаний: при таком колебании с частотой колеблются все без исключения атомы молекулы, и фаза колебаний всех атомов оказывается одинаковой. Поэтому в колебательных спектрах многоатомных молекул проявляются частоты нормальных колебаний.

Второе свойство: при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образующих молекулу, амплитуды и направления движения могут сильное отличаться. (54)

Соотношение всех амплитуд, с которыми при данном нормальном колебании изменяются естественные колебательные координаты, называется формой нормального колебания. Форма нормального колебания определяется совокупностью коэффициентов преобразования С и λ, характеризующих вклад в данное нормальное колебание различных естественных координат.

Для того чтобы рассчитать колебательный спектр молекулы, нужно решить две задачи:

- механическая (1 этап: составляются уравнения движения системы, имеющие степень, равную числу степеней свободы - вековое уравнение; 2 этап: решают вековое уравнение, находят частоты и формы нормальных колебаний).

- электрооптическая (определяют интенсивности, поляризацию колебательных полос).