Решение задач контрольной 28 декабря 2004 года. Группы 241-243

1. (400) Построить таблицу характеров для абелевой группы, в которой имеется три операции симметрии.

Решение: В группе три операции, три класса и три одномерных представления, одно из которых является полносимметричным (все характеры единицы). Таблица характеров будет иметь вид

	E	R1	R2
A1	1	1	1
Г1	1	X1	X2
Г2	1	X3	X4

Очевидно, что условие нормировки и ортогональности строчек характеров может быть выполнено, только при комплексных числах Xi

Таким образом, таблица имеет вид

	E	R1	R2
A1	1	1	1
Г1	1
Г2	1

1

. (400) Для радикала H₅, строение которого показано на рисунке (плоская частица), определить число линий поглощения, соответствующих разрешенным переходам, поляризацию и энергию этих линий. Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

Р

ешение: Для этого радикала группы симметрии D_2h 4 комбинации атомов 1-4 преобразуются по представлениям A_g, B_1g, B_2u, B_3u. Орбиталь 5-го атома преобразуется по A_g представлению. Все молекулярные орбитали и энергии показаны на рисунке. Там же указаны разрешенные переходы и поляризация. Для H₅ радикала будет 4 линии поглощения с энергиями 0.55 (y), 2 (y) и 2.55 (x). 3.55 (y). В скобках указана поляризация.

3. (400) По теории возмущений определить энергию и вид молекулярной орбитали неспаренного электрона -радикала, показанного на рисунке (разрезать на циклическую систему и изолированный 13 центр). Сравнить с точным решением.

Решение: Разрежем радикал как указано в условии задачи. Циклическая система из 12 центров имеет два уровня с энергией E = α (косинусное и синусное решение). Для этих уровней в формуле для энергии и для МО индекс i = 3 и, соответственно, и . Таким образом, в косинусное решение войдут четные центры , а в синусное – нечетные . Изолированный 13 центр (₁₃) имеет также энергию E = α. Возмущением будет взаимодействие этого центра с нечетными (3, 7, 11) центрами циклической системы (<₃|V|₁₃> = <₇|V|₁₃> =<₁₁|V|₁₃> = ). Косинусная функция с четными центрами останется с энергией E = α. Взаимодействие ₁₃ и ₂ даст два уровня с энергиями E = α  (3/). Два спаренных электрона окажутся на уровне E = α + (3/), а неспаренный электрон будет иметь энергию E = α и функцию . Таким образом, распределение спиновой плотности будет совпадать с точным решением.

4

. (500) Определите распределение спиновой плотности в радикале H₇, строение которого показано на рисунке. Все резонансные интегралы считать одинаковыми. Как изменится распределение спиновой плотности, если первый атом водорода заменить на атом дейтерия?

Решение: Для определения МО используем симметрию. По одному представлению будут преобразовываться комбинации

По другому представлению

Для первого набора функций детерминант имеет вид для второго . Для первого детерминанта корни для второго – Три неспаренных электрона находятся на вырожденных орбиталях x = 0 (E = α). Подставляя это значение в первый детерминант, находим коэффициенты и вид первой орбитали неспаренного электрона

Подставляя x = 0 во второй детерминант, получим

Распределение спиновой плотности имеет вид ₁ = ₄ = ₇ 1/3, ₂ = ₃ =₅ = ₆ = 1/2. Появление атома дейтерия на месте первого атома водорода можно учесть по теории возмущений <φ₁Vφ₁> =   (m/2M). Так как орбиталь ₁ есть только в _{1 НЭ}, смещение вниз по энергии в первом порядке теории возмущений будет только для нее  = (m/2M)/3. Два электрона окажутся спаренными на этой орбитали, а неспаренный электрон окажется на двух оставшихся, что даст распределение спиновой плотности ₂ = ₃ =₅ = ₆ = 1/4, ₁ = ₄ = ₇ = 0

5

. (300) Определить изменение спиновой на 2-м центре циклобутадиенового анион-радикала при введении CF₃ заместителя в первое положение (см. рисунок).

Решение. До введения заместителя ₂ = ¼, после появления индуктивного CF₃ заместителя ₂ = ½.